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METODOS OPTICOS. Se basan en fenómenos de emisión, absorción, difracción etc. de la radiación electromagnética. En todos los métodos ópticos existe una interacción entre la materia y la radiación electromagnética.
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METODOS OPTICOS Se basan en fenómenos de emisión, absorción, difracción etc. de la radiación electromagnética. En todos los métodos ópticos existe una interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Historia en 1.853 Millar construye el primer colorímetro basado en leyes de Lamber y Beer propuestas en 1760 1852. En 1881 se descubre por espectroscopía metales con bandas tan cercanas que se pensaba que era uno solo Rubidio y Cesio, simultáneamente se descubre que las chispas y descargas eléctricas producen espectros que permiten analizar otros elementos, luego basándose en los efectos de llama nace en 1955 la AA
RADIACION ELECTROMAGNETICA Es un tipo de Energía radiante que se transmite por el espacio a enormes velocidades con propiedades de onda y de partícula. Esta constituida por dos campos el eléctrico y el magnético, entre ellos 90º y ambos en fase en el vacío.
Rayos g Rayos X Infrarojo Visible Ultravioleta Radio T V Microondas Longitud de onda (l) Fracción VIS del Espectro EM Zonas del Espéctro de REM
Radiación monocromática Luz blanca Espectro visible Color (nm) l 630 – 780 590 – 630 560 – 590 490 – 560 450 – 490 380 - 450 RADIACIÓNMONOCROMÁTICA Prisma Refracción
Ley de Beer Al incidir sobre la materia un haz de luz electromagnética este sale con menor energía que la que entro por lo tanto la materia absorbe Energía P = -K.P. N A = ε. b. C Log Po/P = A A = -Log T
Componentes del instrumento en espectroscopía Componentes básicos espectroscópicos 1.-Fuente de energía radiante 2.-Selector de longitud de onda (selecciona una región del espectro para hacer la medición) 3) Uno o más compartimientos para la muestra 4) Detector de radiación, (convierte la energía radiante en una señal medible) 5) Sistema que procesa y lee la señal.
I Io Selector Lámpara Celda de muestra DETECTOR REGISTRADOR Instrumental
Fuente de luz: Lámpara que emite una mezcla de longitudes de onda. • Colimador: Conjunto de lentes que enfocan la luz convirtiéndola en un haz de rayos paralelos. Monocromador: Dispositivo que selecciona luz de una únicalongitud de onda. • Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad. La luz provoca el desplazamiento de electrones en el metal del detector, produciendo una corriente eléctrica que es proporcional a la intensidad de la luz recibida. • Registrador: Mide la señal del detector, la compara y genera una medida en una escala determinada.
Fuentes de radiación • Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) • – Lámpara de cuarzo de tunsgeno y halógenos (QTH) (200-3000 nm) • •– Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de Hg/Xe –
Selectores de λ • Filtros • – Interferencia • – Absorción (Vis) • • Absorben ciertas porciones del espectro mediante el uso • de vidrios coloreados o colorantes suspendidos en • gelatina inmovilizada entre platos de vidrio • Monocromadores • – Rejilla • – Prisma
Celdas y detectores uv-vis • Celdas: • Su material debe ser transparente a la radiacion usada • – UV:cuarzo • – Vis:cuarzo y vidrio • Detectores • Celda fotovoltaica • – fototubo • – fotomultiplicador • – fotodiodo ( serie de fotodiodos)
ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VIS • La absorción de radiación uv-vis por una especie atómica o molecular M se puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera implica una excitación electrónica M + h M* • Hay varias formas de volver al estado fundamental • Disipa energía en forma de calor. • Emite algún tipo de radiación
Transiciones electrónicas implicados diferentes electrones. • · Electrones , y n • · Electrones d y f • · Electrones de transferencia de carga (complejos metálicos fundamentalmente) • &Electrones , y n • Fundamentalmente moléculas e iones orgánicos. También hay aniones inorgánicos que corresponden a este tipo de absorción.
Electrones de orbitales enlazantes y electrones orbitales no enlazantes • Tipos de electrones absorbentes:
En el enlace sencillo la diferencia de energía es grande y la longitud de onda que absorbe son pequeñas: UV de vacío los componentes de la atmósfera son capaces de absorberla < 185 nm. • La absorción de UV-Vis de longitud de onda larga se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.
Limitaciones propias de la ley de Beer • Es una ley limite (<0.01 M) • A concentraciones mayores >0.01 M la distancia promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas alterando la capacidad de absorción a una λ • Desviacionesquímicas • Asociaciones, disociaciones o reacciones del analito generando una molécula con diferente ε • Desviacionesinstrumentales • Radiaciónpolicromática • Radiaciónparásita
La longitud de onda a la que absorbe una molécula orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus distintos electrones. Los electrones compartidos en enlaces simples como C-C o C-H están unidos tan fuertemente, que la absorción ocurre sólo en la región UV del espectro Los electrones que participan en enlaces dobles y triples no están unidos tan fuertemente, y por lo tanto, pueden ser más fácilmente excitados por la radiación. Presentan picos UV (l > 180 nm). Los grupos funcionales orgánicos insaturados que absorben en las regiones UV o VIS se denominan cromóforos.Los electrones no compartidos en elementos como S, Br y I están retenidos menos fuertemente que los electrones compartidos en un enlace saturado. Moléculas orgánicas que contienen estos elementos presentan bandas de absorción útiles en la región UV.
Los electrones que contribuyen a la absorción de la radiación UV y VIS • Por las moléculas orgánicas son: • 1. Los electrones compartidos que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que además están asociados a más de un átomo • 2. Los electrones no compartidos o externos que están localizados principalmente alrededor de átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre y el nitrógeno.
Las características de absorción de una molécula dependen del estado y del solvente en que este disuelta. • Estado gaseoso, las moléculas se encuentran lo suficiente separadas para poder rotar y vibrar libremente; por eso se observan una gran cantidadde picos de absorción. En solución, estado condensado, la libertad de rotación se limita enormemente, por lo que se borran las líneas debidas a las diferencias en los niveles de energía rotacional. En presencia del solvente, las energías de los distintos niveles vibracionales se modifican de una manera irregular.
Existen varias especies Si existen varias especies absorbentes y suponiendo que no hay interacción entre ellas se tiene:
Titulaciones fotometricas • Una titulación o valoración en un procedimiento analítico, que busca evaluar el momento en el que reaccionan cantidades equivalentes • Ejm. un ácido con una base (valoraciones ácido-base), un oxidante con un reductor (valoraciones redox), de un ion metálico con un ligando (valoraciones de complejos), etc. • Para observar el punto en el que han reaccionado cantidades equivalentes de ellas- se utilizan, indicadores.
Sin embargo, a veces es difícil ver el punto final de la reacción por : cambio gradual del color del indicador, poco contraste de los dos colores del indicador, soluciones turbias, indicadores que pueden ser interferentes en la reacción, analitos muy diluidos, mezclas de varios analitos que no permiten la observación visual del punto final, etc. En dichos casos, se recurre a la detección del punto de equivalencia por métodos electrométricos o por métodos espectrofotométricos.
Algunos enlaces de interes http://quimica.ugto.mx/revista/TallerBasicoUvVis.pdf http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P2.pdf
