Halogenki alkilowe

1. Halogenki alkilowe Halogenki alkilów-są to połączenia powstające w wyniku zamiany jednego lub kilku atomów wodoru odpowiednią liczbą atomu fluorowca. Nazewnictwo – obowiązują reguły jak przy nazewnictwie alkanów.Numeracja atomów węgla łańcucha winna zaczynać się od końca bliższego pierwszego podstawnika niezależnie od tego czy to jest grupa alkilowa czy atom fluorowca.np.: 1-chlorobutan 1-chloro-2-metylopropan 2-chlorobutan 2-chloro-2-metylopropan chlorek n-butylu chlorek izo-butylu chlorek sec-butylu chlorek tert-butylu

2. Otrzymywanie halogenków alkilów 1) Wymiana grupy –OH w alkoholach 2) reakcja podstawienia alkanów 3) addycja halogenowodorów do alkenów

3. Odczynniki nukleofilowe odczynnik nukleofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej oddaje elektrony do centrum atakowanego lub tworzy z tym centrum wiązanie kowalencyjne kosztem własnych elektronów. a) cząsteczki, w których atomy piątej lub szóstej grupy układu okresowego posiadają wolne pary elektronów, takie jak np.: aminy, fosfiny, alkohole, etery i merkaptany b) jony ujemne, np.: X– , OH– , RO– , S2– , karboaniony c) cząsteczki, w których orbitale cząsteczkowe typu [] tworzą wiązanie wielokrotne pomiędzy atomami węgla np.: alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne.

4. Substytucja nukleofilowa Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości elektronów.. Siła napędową reakcji jest elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy nukleofilem a dodatnim miejscem cząsteczki. R : X + : Z   R : Z + X : Z - - reagent nukleofilowy : X -grupa odchodząca Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm SN1 i Sn2.

5. Reakcja SN2 –substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa Reakcja SN2-zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny, który się rozpada z wytworzeniem produktów. Reakcja zachodzi w wyniku zderzenia reagentów 2-chlorobutanu i OH–. Jej szybkość zależy więc od stężenia obydwu z nich. Jest to reakcja II rzędu. Jednoetapowa idwucząsteczkowa. V=[C4H9Cl][OH–] k Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do grupyopuszczającej.

6. Czynnik sferyczny w reakcji SN2 Różnice między szybkościami reakcji są wywołane głównie przez czynniki sferycznea nie elektronowe, czyli różnice szybkości związane są z objętościąpodstawników , a nie z ich zdolnością do przyciągania lub oddawania elektronów. CH3X > 1º > 2º > 3º (głównie pierwszorzędowe)

7. udział SN1 udział SN1 CH3X < 1º < 2º < 3º CN– < OH– < H2O < ROH udział SN2 udział SN2 Reakcja SN1- substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa O szybkości reakcji decyduje jej wolniejszy, pierwszy etap. Tak więc szybkość zależy wyłącznie od stężenia bromku tert- butylu.Reakcja jest I rzędu ,jednocząsteczkowa. V=R-Cl] k Na szybkość reakcji SN2 miały wpływ czynniki przestrzenne . W SN1 decydują czynniki elektronowe – skłonność do oddawania lub wyciągania elektronów.

8. Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej Przykładowe reakcje substytucji halogenków alkilowych to: HydrolizaR-X + OH- → R-OH + X-produkt główny -alkohol Solwoliza –reagentem nukleofilowym jest rozpuszczalnikR-X + H2O → R-OH + HX - alkohol Synteza nitryli (cyjanków)R-X + CN-→ R-CN + X-- nitryl Synteza aminR-X + NH3→ R-NH2 +HX- amina Synteza eterów Wiliamsona R-X + RO- R-OR + X-- eter Synteza tioli (merkaptanów)R-X +SH- R-SH + X-- tioalkohol

9. Reakcje eliminacji Reakcje eliminacji sa to reakcje w których następuje oderwanie od cząsteczki dwóch atomów lub grup funkcyjnych bez zastąpienia ich innymi podstawnikami. Podstawowe typy reakcji eliminacji -Dehydrohalogenacja halogenków alkilów -dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami

10. Eliminacja E 2 W reakcji przebiegającej według mechanizmu E2 obydwie grupy odszczepiają się jednocześnie. Reakcja zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu.Mechanizm reakcji E2 jest podobny do mechanizmu SN2 i z nim konkuruje. Optymalne parametry eliminacji E2 -Mocne zasady o dużych rozmiarach np.:anion t-Bu– -Użycie mocnych zasad w dużym stężeniu i środowisku słabo polarnym np.:KOH/EtOH

11. Orientacja w reakcjach eliminacji E2 W większości reakcji dehydrohalogenacji orientacja ( położenie wiązania podwójnego w tworzącym się alkanie)jest zgodna z regułą Zajcewa Reguła Zajcewa W reakcjach odszczepiania wody od alkoholi lub chlorowcowodorów od chlorowcoalkanów atom wodoru odszczepia się od tego z sąsiednich atomów węgla, który jest najuboższy w wodór Wykorzystując tę regułe można przewidywać produkty reakcji.

12. Eliminacja E1 Reakcja przebiegająca według mechanizmu E1 jest procesem dwuetapowym. Etap pierwszy –jonizacja substratu do karbokationu jest etapem decydującym o szybkości reakcji. Według mechanizmu E1 przebiega zwykle eliminacja chlorowcowodorów od trzeciorzędowych halogenków alkilowych. Reakcja konkuruje z reakcją SN1.Reaktywność zależy od rzędowości substratu ,łatwiej reagują trzeciorzędowe związki (alkohole ,chlorowcowęglowodory).

13. Otrzymywanie odczynnika Grignarda R-X + Mg  R Mg X reakcja jest prowadzona w rozpuszczalniku eterze etylowym W związeku Grignarda (halogenek alkilomagnezowy) występuje między węglem a magnezem wiązanie kowalencyjne , silnie polarne ,gdyż atom węgla przyciąga elektrony należące do elektrododatniego atomu magnezu ,natomiast wiązanie magnez –halogen jest w zasadzie jonowe. R:Mg+X– Związek Grignarda jest bardzo reaktywny, reaguje min; z wodą, dwutlenkiem węgla, tlenem oraz z większością różnych związków organicznych. CH3–CH2–MgBr + H2O  CH3–CH3 + Mg(OH)Br CH3–CH2–MgBr + CO2 CH3–CH2–COOMgBr  CH3–CH2–COOH