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Ⅵ 族 ⅦA 族 0 族 2 He 氧 8 O 氟 9 F 10 Ne

第十三章 氧族元素 Oxygen Family Elements. Ⅵ 族 ⅦA 族 0 族 2 He 氧 8 O 氟 9 F 10 Ne 硫 16 S 氯 17 Cl 18 Ar 硒 34 Se 溴 35 Br 36 Kr 碲 52 Te 碘 53 I 54 Xe 钋 84 Po 砹 85 At 86 Rn. 教 学 要 求：. １、熟悉氧化物的分类。.

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  1. 第十三章 氧族元素 Oxygen Family Elements Ⅵ族 ⅦA族 0族 2He 氧 8O 氟9F 10Ne 硫 16S 氯17Cl 18Ar 硒 34Se 溴35Br 36Kr 碲 52Te 碘53I 54Xe 钋 84Po 砹85At86Rn

  2. 教 学 要 求： １、熟悉氧化物的分类。 ２、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。 ３、掌握离域π键的概念。 ４、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系

  3. 本章讲解内容 第一节 氧族元素的通性 第二节 氧和臭氧 第三节 过氧化氢 第四节 硫及其化合物

  4. 第一节 氧族元素的通性 氧化数：最大氧化数为 ＋6,氧在一般化合物中 的氧化数为－2 。 价电子层结构 1-1 通性 性质变化规律性： 熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。 1、一些重要数据（请看P560 表13-1) 与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性 电负性：氧仅次于氟，

  5. ２、化学活泼性：O S Se Te Po 非金属 半金属 金属 非金属性递减 金属性递增 1-2 氧族元素的电势图(page 562)

  6. 1-2 氧族元素的电势图(page 562) 酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均为强氧化剂

  7. 低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂 酸介质中， 过硫酸盐是 强氧化剂

  8. 在高价含氧酸中，氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最强。（卤素 是第四周期的溴含氧酸最强，） 低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂

  9. 第二节 氧和臭氧 (Oxygen and Ozone) 2-1 氧（Oxygen） 本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质 一、氧的成键特征 １、氧原子O在化合物中的成键特征 ２、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物） ３、以氧分子O2成键的化合物

  10. １、氧原子在化合物中的成键特征 2s22px22py12pz1 夺取两个电子形成O2- 接受电子对形成配键→O 共用两个电子 形成两个单键 -O- 形成一个双键 O=O

  11. (1) 与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。 如：Na2O，CaO (2) 形成－2 价共价化合物： 共价单键(-O-) 如：H2O, Cl2O。 共价重键 （由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成π键） 双重键：O＝C＝O。 叁重键: C≡O, N≡O的分子结构。 配位键[1].作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O←。如SO42-的结构：

  12. [2].作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-pπ键，如：PO43-中的P ← O键。 == ２、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物） 如:离子化合物KO3，共价型的O3F2 ３、以氧分子成键的化合物 (1) O2分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2，Na2O2 (2) 形成过氧共价化合物：如H-O-O-H

  13. (3) 形成二氧基O2+阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2 与F2 共同作用于Pt时, O2 分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 ＝O2+[PtF6]- 比较：Xe+PtF6＝XePtF6 以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性 氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。

  14. Na2O+H2O＝2NaOH Na2O+H2SO4＝Na2SO4+H2O CaO+H2O==Ca（OH）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 2-2 氧化物 １、碱性氧化物 ２、酸性氧化物 ３、两性氧化物 ４、中性氧化物 一、氧化物的性质 1.碱性氧化物 是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。 是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。 SO2+H2O＝H2SO3 SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2O CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O 2.酸性氧化物 酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。

  15. 3.两性氧化物 能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物:Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等 二、氧化物性质变化规律 １、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。 ２、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。 ３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。 LiO BeO B2O3 CO2 N2O5 NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 酸性增强 碱性减弱 碱性增强 酸性减弱

  16. 2-3 臭氧（O3） 一、臭氧的存在 二、臭氧的性质和用途 三、臭氧的结构

  17. 在离地面20- 40km 处有个臭氧层， 为0.2ppm。 一、臭氧的存在 高空臭氧层的形成原理： 氧气在紫外线的作用下发生如下平衡： O2+hv(波长＝242nm)→O+O O+O2＝O3 O3+hv(波长＝220-320 nm)→O2+O 由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。 地面大气层含量极 微，仅0.001ppm， 人类应当如何保护臭氧层？

  18. NO2、CO、 H2S、SO2... 氟氯烃 俗名氟里昂 如CFCl3 CF2Cl2 破坏臭氧层的污 染气体主要有： 这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应： λ<221 nm CF2 Cl+hv ——————→CF2 Cl·+Cl· λ<426 nm NO2 +hv ——————→ NO+O Cl·+O3——→ClO·+ O2 ClO·+ O——→Cl·+ O2 NO+ O3——→NO2+ O2 NO2+ O ——→NO+ O2 人类应当设法减少这些气体的排放。

  19. 二、臭氧的性质和用途 物理性质：淡蓝色的气体，水中的溶解度是氧气的10倍。 想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？ 化学性质：臭氧是比氧更强的氧化剂，常见一些反应如： PbS+2O3＝PbSO4+O2 2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4 主要用途：用于水的处理净化，染料的脱色等(P572)。

  20. 再请看一下臭氧的成键过程 想一想：SO2的分子结构应当的什么样的？ 三、臭氧的结构 离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键 生成离域键的条件： 1.这些原子都在同一平面上; 2.每一原子有一互相平行的p轨道; 3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。

  21. 第三节 过氧化氢（Hydrogen Peroxide） 3-1 结构和制备 制备方法 结构 １、实验室制备： BaO2+H2SO4＝BaSO4↓+H2O2 BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O2 想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。 ２、电解—水解法 电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵)。 电极反应：阳极：2HSO4-＝S2O82-+2H++2e- 阴极：2H+ + 2e-＝H2↑ 电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢： S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-

  22. *３、乙基蒽醌法(page 597)

  23. 3-2 性质和用途 H2O2的电极电势图 一、性质 E°(A) 0.67 V 1.77 V O2────H2O2────H2O E°(B) -0.08 V 0.87 V O2────HO2- ────2OH- 在酸介质中，是一 种强氧化剂，碱介质 中是强还原剂，用它 作氧化剂或还原剂， 不会给体系带来杂质 用H2O2清洗 油画原理 1.作氧化剂： H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2O PbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O 氧化性 还原性 不稳定性 过量的H2O2可以煮沸溶液除去。 2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O

  24. 2.作还原剂： 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+ 5O2↑+ 8H2O Ag2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2↑ 3.生成过氧化物反应（非氧化还原反应）： 4H2O2+H2Cr2O7＝2CrO(O2)2+5H2O(蓝色加合物) 2CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3+ +7O2↑+10H2O 或4CrO5+12H+＝4Cr3+ +7O2↑+6H2O 此反应用于铬酸根的检验，加合 物不稳定，常加入一些乙醚萃取， 水溶液中很快分解：

  25. 4. H2O2的不稳定性 过氧化氢受热、遇光(紫外光)或重金属离子（Mn2+ 、Fe3+ 、Cr3+）都会分解： 2H2O2====2H2O+O2 它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。 二、用途 H2O2是一种重要的化学试剂，此外也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。

  26. 第四节 硫及其化合物 Sulfur and compounds of sulfur 硫原子和氧原子成键特征的异同点 离子键 共价单键 重键 配位键 O原子：O2- -O- O= O≡O O← S原子：S2- -S- S= ← S 可以给出 电子对形 成配键 形成离子键 的能力较弱 主要形成共 价单键 形成重键的 能力较弱 硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-

  27. 当温度升高时， S8环断裂形成链 状分子，粘度增 大，颜色变深。 4-1 硫的同素异性体 • 369K以上 • 斜方硫（菱形硫）=====单斜硫 • （α－硫） 369K以下（β－硫） 温度约473K时 粘度最大，再 升高，则长链 断裂为小分子 粘度变小，颜 色变浅。  S8分子环形结构 不论是斜方硫还是单 斜硫,都是由S8环形分 子组成。 433 473 523 573 T/K 硫的相对粘度与温度的关系

  28. 溶解度小，具有 特征颜色 4-2 硫化物和多硫化物 共价型硫化物 离子型硫化物 易溶于水， 久放会生成 多硫化物 离子型硫化物的性质 主要是S2-的水解、还 原性和作为沉淀剂 一、离子型硫化物 Na2S+H2O=====NaHS+NaOH 2CaS+2H2O=====Ca(OH)2+Ca(HS)2 2S2-+O2+4H+==2S↓+2H2O S2-+Pb2+=PbS↓

  29. 这类硫化物大多数都有特 征的颜色，溶解度小，少 数溶于水的发生激烈水解， 二、共价型硫化物 如：CuS Ag2S HgS Cr2S3, Al2S3。 S2-+H2O===HS-+OH- HS-+H2O==H2S+OH- Al3++3H2O==Al(OH)3+3H+ H++OH-=H2O 结果:Al2S3=====2Al(OH)3↓＋3H2S↑ 难溶硫化物的颜色和溶度积列于表13-9。（P605） 三、多硫化物 Na2S+(x-1)S＝Na2Sx 无色 红色 多硫离子的结构呈链状，如图13-7所示(page 606) 可溶性硫化物久置后 颜色加深至橙色或 红色：

  30. 表13-9 难溶硫化物的颜色和溶度积 名 称 化学式 颜 色 溶度积 稀酸中的溶解 硫化锌 ZnS 白色 1.2×10-23 易溶 硫化锰 MnS 肉红色 1.4×10-25易溶 硫化镉 CdS 黄色 3.6×10-20不溶 硫化亚铁 FeS 黑色 3.7×10-19易溶 硫化铅 PbS 黑色 3.4×10-28不溶 硫化亚锑 Sb2S3 桔红色 2.9×10-59不溶 硫化亚锡 SnS 褐色 1.2×10-25不溶 硫化汞 HgS 黑色 4.0×10-53不溶 硫化银 Ag2S 黑色 1.6×10-49不溶 硫化铜 CuS 黑色 8.5×10-45不溶 CdS PbS ZnS 利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。

  31. 实验室常用硫化物和酸反 应制备H2S，H2S是常用 的还原剂： 四、氧化还原性 FeS+2H+=Fe2++H2S↑ 2Fe3++H2S=2Fe2+ +S↓+2H+ 与S2-不同，Sx2-具有 一定的氧化性，如 2S2-+O2+4H+＝S↓＋2H2O(酸性溶液中被空气氧化) Na2S2 + SnS ＝SnS2 + Na2S 棕色 橙红 Na2S2==Ma2S+S 多硫化物还可以发生 歧化反应

  32. 4-3 硫的含氧化合物 一、二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐 水吸收 二氧化硫 S或H2S燃烧 亚硫酸 酸化 酸化 碱吸收 微酸化 亚硫酸盐 碱化

  33. 燃烧 S+O2=====SO2 燃烧 2H2S+3O2=====2SO2+2H2O Na2SO3+2H2SO4(浓)==2NaHSO4+ SO2↑+H2O 燃烧 2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2 二氧化硫的制备 二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质,具有氧化性,又有还原性,以还原性为主 SO2 +H2O=H2SO3 SO2+2OH- =SO32-+H2O 二氧化硫的溶解

  34. 如图所示，它与O3的结构 是相似的，中心原子采用sp2 杂化，分子中有两个σ键和 一个三中心四电子π键∏34 ２、二氧化硫的结构 ３、SO2的性质 SO2是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易液化（常压，263K）,液态SO2是一种良好的溶剂。 物性： 化性： （1）酸性氧化物 （2）还原性氧化物 （3）与有机物色素发生加合起漂白作用 用途：二氧化 硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐。

  35. ４、亚硫酸盐 溶解性 酸式盐均易溶 活泼金属盐易溶 热稳定性 正盐>酸式盐 酸式盐 正 盐 氧化还原性 亚硫酸盐 具有较强的还原性 也具有氧化性 硫或硫化物 硫酸盐 热分解 反应实例

  36. 作还原剂 2Na2SO3+O2＝2Na2SO4 Br2+SO32-+H2O＝2Br-+SO42-+2H+ Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+ 作氧化剂 SO32-+2H2S+2H+＝3S+3H2O 热分解 加热 4Na2SO3=====3Na2SO4+Na2S

  37. 二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐 1.制备 催化氧化 浓硫酸吸收 硫酸H2SO4 SO2氧化 三氧化硫SO3 与碱反应 V2O5 723KSO2+O2======2SO3 有关反应: 硫酸盐 SO3 + H2O ====H2SO4 由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸， 因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，稀释得98%的浓硫酸。

  38. 固态有α、β、γ三种变体,γ变体为环状三聚体结构，β变体是链状结构，α为层状结构。稳定性: β>γ>α ２、SO3的结构 (a) -SO3 冰状三聚体 (b) -SO3 链状聚合体 请看下面的结构图

  39. ３、硫酸和硫酸根的结构 如P615图13-31所示，中心原子采用sp3杂化，分子构型为四面体。 SO42-的结构 SO42-是很稳定的正四面体 结构，只有在浓酸中才具 有氧化性,所有硫酸盐基本 上是离子性的,因此大部分 的硫酸盐易溶于水. H2SO4的结构

  40. 利用浓硫酸的高沸点， 它可以作为高温热浴液 ４、硫酸的性质 物理性质： 浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84 g/dm3，沸点为611K。 硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.2×10-2。 是三大强酸之一。 化学性质： <1> 强酸性 浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4==CuSO4+SO2↑+2H2O <2> 强氧化性 想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？

  41. 稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生钝化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生钝化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。

  42. <3> 吸水性和脱水性 脱水性——常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。 吸水性——作干燥剂 如CO2、H2、 Cl2等的干燥。 浓硫酸 它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。 硫酸酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化： 浓硫酸 C12H22O11===========12C+11H2O 实例

  43. ５.硫酸盐 <1> 溶解性 所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水， 难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐， MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4 易溶 不溶 最难溶 氯化钡常用 来检验硫酸 根,它不溶于 强酸溶液： Ba2++SO42-＝BaSO4↓ (白色)

  44. <2> 热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差: 1273K CuSO4=======CuO+SO3↑ 加热 Ag2SO4========Ag2O+SO3↑ 加热 2Ag2O=======4Ag+O2↑

  45. 有两种形式的复盐： <3> 生成复盐 由两种简单盐组成的晶体称为复盐 M2SO4·MSO4·7H2O M2SO4·M2(SO4)3·24H2O 三价金属离子可以是：Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+ 一价金属离子可以是： NH4+, K+, Rb+, Cs+ 二价金属离子可以是： Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ 从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾, 如胆矾: CuSO4 ·5H2O,、绿矾:FeSO4 ·7H2O, 明矾: K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。

  46. 三、硫代硫酸盐 煮沸 <1> Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3 <2> 2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2 <3> 2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O <4> 2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓ １、硫代硫酸钠的制备 ２、硫代硫酸钠的性质 在S2O32-的结构中,可以 看作是硫酸根中的一个 O原子被S原子取代,中 心S原子是+4氧化数,另 一个S原子是0氧化数, 平均氧化数是2,所以它 具有还原性。 O 2- O S O S

  47. 此反应能定量进行，可用 于碘的滴定分析。 <1> 作还原剂 2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl 此反应可用于作除氯剂 由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。

  48. <2> 作配位剂 2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3]23- Hg2++2S2O32-=Hg(S2O32-)22- 想一想:(1) 在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生? (2) 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗? 硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。

  49. 若是反过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白──黄──棕──黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银：若是反过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白──黄──棕──黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银： Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4 此现象可用于硫代硫酸根的检验。 滴入 S2O32- <3> 硫代硫酸盐遇酸分解： S2O32-+2H+＝SO2 ↑+H2O+ S↓（白色浑浊，可用于检验S2O32-） AgNO3

  50. 四、连二亚硫酸钠（保险粉） １、制备： 2Na2SO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2 连二亚硫酸 盐主要用作还 原剂 ２、性质 Na2S2O4+O2+H2O＝NaHSO3+NaHSO4 Na2S2O4+3Cl2+4H2O＝6HCl+2NaHSO4 连二硫酸盐 受热分解： 2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑

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