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基于杯 [4] 芳烃的新型有机染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究

基于杯 [4] 芳烃的新型有机染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究. 学 生：曾社铨 指导教师：刘军民 副教授 专 业：化学工程与工艺. 内容简介. 1. 选题背景及意义. 7 月 光敏染料的合成及表征. 2. 有机染料的光电性能及其敏化的 DSSCs 器件性能研究. 3. 4. 总结及展望. 1. 选题背景及意义. 研究背景： 传统能源日渐枯竭，制约着人类的生存和发展； 关注新能源，如风能、水能、生物质能、核能、太阳能 …… 太阳能免费绿色能源，使用安全，利用成本较低，不受地域和空间限制。

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基于杯 [4] 芳烃的新型有机染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究

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  1. 基于杯[4]芳烃的新型有机染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究基于杯[4]芳烃的新型有机染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究 学 生：曾社铨 指导教师：刘军民 副教授 专 业：化学工程与工艺

  2. 内容简介 1 • 选题背景及意义 7月 光敏染料的合成及表征 2 有机染料的光电性能及其敏化的DSSCs器件性能研究 3 4 总结及展望

  3. 1. 选题背景及意义 • 研究背景： • 传统能源日渐枯竭，制约着人类的生存和发展； • 关注新能源，如风能、水能、生物质能、核能、太阳能…… • 太阳能免费绿色能源，使用安全，利用成本较低，不受地域和空间限制。 • 染料敏化太阳能电池是利用染料将太阳能转换为电能的一种装置,具备成本低，制作工艺简单，稳定性好等优势。 关键词：染料敏化太阳能电池（DSSC）; 杯[4]芳烃

  4. 1.1 DSSCs工作原理 I- I3-

  5. 钌(Ⅱ)多吡啶配合物 纯有机染料 D-π-A结构的染料在激发态下能够发生有效的分子内电荷转移 电子受体基团含羧基等吸附基团,有利于电子向半导体导带中注入 结构优化相对方便 1.2 光敏染料的种类 光敏染料的种类： 摩尔消光系数高、合成和提纯比较简单、制备成本较低

  6. 1.3 杯芳烃 杯芳烃是由苯酚环和亚甲基组成的一类具有独特空穴结构的大环化合物。具有易修饰、构象多变等特点，是第三代超分子主体化合物，受到极大关注。 杯[4]芳烃的四种构象

  7. 1.4 设计的目标染料 将杯芳烃的结构引入敏化染料的设计中，是一个有趣的探索性课题。 & R61 R62

  8. 1.5 选题意义 • 设计基于杯芳烃的敏化染料属探索性工作，意在拓展杯芳烃的研究范畴，丰富杯芳烃化学的内容，同时增加敏化染料的种类。 • 一个杯[4]芳烃分子内含四个光吸收单元的有机染料。和一个光吸收单元的有机染料相比，具有更多的光吸收单元。这样就具有更高的光电转换效率。 [1] [1] Org. Lett., 2011, 13 (7), pp 1610–1613

  9. 2. 光敏染料的合成及表征 2.1 染料的合成路线 1 2 3

  10. 2.1 染料的合成路线 4 5

  11. 2.2 染料的表征 (1) R61 1H NMR：δ( ppm，DMSO-d6)：8.20 (s, 4H), 7.67 (s, 4H), 7.09 (s, 12H), 4.36 (d, J = 12.7 Hz, 4H), 3.91 (s, 8H), 3.41 (d, J = 13.3 Hz, 4H), 1.86 (s, 8H), 1.45 (d, J = 6.8 Hz, 8H), 0.97 (t, J = 7.0 Hz, 12H); 13C NMR (75 MHz，DMSO-d6，δ ppm)164.19, 158.22, 154.22, 146.80, 141.09, 136.06, 134.31, 127.27, 126.91, 124.45, 117.06, 109.97, 98.13, 75.42, 32.62, 30.76, 23.00, 19.70, 14.67; IR (KBr) ,ν/ cm-1 : 3431, 2958, 2869 , 2219, 1709,1581,1431,1221,1073; MALDI-TOF m/z：1355.37[(M-H)+], 1357.37[(M+H)+], 1379.30[(M+Na)+]; Elemental Analysis: calcd: C, 67.97; H, 5.42; N, 3.96. Found: C, 67.94; H, 5.36; N, 3.87.

  12. 2.2 染料的表征 (2) R62 1H NMR：δ( ppm，DMSO-d6)：1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.44 (s, 3H), 8.05 (s, 3H), 7.99 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 9.0 Hz, 5H), 7.63 (s, 1H),7.47 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.24 (s, 2H), 6.80 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.58 (s, 2H), 3.98 (d, J = 14.1 Hz, 4H), 3.93 – 3.82 (m, 6H), 3.74 (d, J = 1.4 Hz, 6H), 3.58 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 1.96 – 1.81 (m, 3H), 1.67 – 1.48 (m, 8H), 1.33 – 1.19 (m, 3H), 1.01 (dt, J = 7.2 Hz, 9H); 13C NMR (75 MHz，DMSO-d6,δ ppm) 164.33, 164.11, 157.58, 154.50, 147.32, 146.48, 140.49, 137.84, 134.62, 134.01, 132.85, 126.51, 123.53, 116.94, 97.86, 74.94, 74.16, 60.85, 33.04, 31.01, 20.05, 19.81, 14.62, 14.06; IR (KBr) ,ν/ cm-1 : 3430, 2958, 2870 , 2219, 1708,1581,1430,1220,1074; MALDI-TOF m/z：1379.37[(M+Na)+]; Elemental Analysis: calcd: C, 67.97; H, 5.42; N, 3.96. Found: C, 67.89; H, 5.30; N, 4.06.

  13. 3. 有机染料的光电性能及其敏化的DSSCs器件性能研究 3.1 染料光物理性质 3.2 染料电化学性质 3.3 染料敏化的DSSCs的器件性能研究

  14. 3.1.1 染料在乙酸乙酯溶液中的吸收光谱比较 R62（部分锥型构象）和R61（锥型构象）相比，最大吸收波长稍微红移，摩尔消光系数增大

  15. 3.1.2 染料在乙酸乙酯溶液中的发射光谱 R61 R62 禁带宽度E0-0 (E0-0=1240/λint) R61 E0-0= 2.737 eV R62 E0-0= 2.725 eV

  16. 3.1.3 染料吸附在TiO2膜上的固体吸收光谱 与溶液的吸收光谱比，染料的固体紫外吸收光谱有所拓展，原因是与染料存在J-聚集相关。

  17. 3.1.4 两个染料的光物理数据比较 表3.1 两个染料光物理数据 a：染料在乙酸乙酯溶液中的吸收； b: 染料R61和R62在乙酸乙酯溶液中的发射光谱，分别以388nm、405nm波长的光激发； c: 染料在TiO2膜上的吸附量 光捕获能力 εR62＞εR61 R62＞R61 R62在TiO2上的吸附量要大于R61。

  18. 3.2 染料电化学性质 3.2.1 二茂铁的循环伏安曲线 实验中用二茂铁做内标，所以测定了二茂铁相对Ag/AgCl电极的半氧化还原电对E1/2为0.81 V。

  19. 3.2.2 染料在TiO2电极上的循环伏安曲线 从循环伏安曲线中我们可以看出，染料R61 、R62的相对Ag/AgCl电极的Eox值分别为2.00、1.98V。 实验中用二茂铁做内标，所以校正后的两个染料的Eox值分别为1.19、1.17V(vs.Fc/ Fc+)。

  20. 3.2.3 不同染料的电化学性能比较 表3.2 染料的电化学性质 E0-0 = 1240 /λint , HOMO = EOX + 4.8 , LUMO = HOMO - E0-0 Eox >>I-/I3-的氧化电位（0.4 V vs. NHE） ∴氧化态染料能够有效地被I-还原为基态，得到重生。 ELUMO <TiO2的导带能级（3.9 eV vs.NHE） ∴染料受光激发后变成激发态染料后，能够有效地将 电子注入TiO2导带中。

  21. 3.2.4 不同染料的交流阻抗图 Nyquist图 Bode图

  22. 两个染料的电子寿命比较 表3.2 染料的电子寿命 R62＞R61 电子寿命

  23. 3.3 染料敏化的DSSCs的器件性能研究 采用Solar Simulator (69920, 1 kW Xe lamp with optical filter, Oriel) 太阳光模拟器，模拟AM 1.5 (100mW cm-2) 的太阳光强度，用Keithley 2400数字源表测出染料敏化太阳能电池的I-V曲线。 染料R61、R62的I-V曲线

  24. 两个染料光电转换效率比较 表3.3 两个染料的光电转换性能值 λmax R62＞R61 Jsc:短路电流；Voc:开路电压；FF:填充因子；η: 光电转换效率。*相同实验条件下N719的η为7.40 ε R62＞R61 R62＞R61 吸附量 R62＞R61 电子寿命

  25. 4. 总结及展望 • 成功地设计、合成了基于杯[4]芳烃的新型有机染料，并在染料敏化太阳能电池中应用，取得了一定的光电转换效率。 • 部分锥型构象的染料比锥型构象光电转换效率高。原因有四个方面Ⅰ、部分锥型的最大吸收波长比锥型的要大；Ⅱ、部分锥型的摩尔消光系数比锥型的要大；Ⅲ、部分锥型的吸附量比锥型的要多；Ⅳ、部分锥型的电子寿命比锥型的要长。 • 染料的光电转换效率比较低。主要原因是其吸收光谱大部分集中在400nm以下，而理想的要在可见光400-900nm范围内。 • 这就给了我们改进思路，将来可以改变给电子基团或引入EDOT 中间体等改进染料的吸收光谱，设计出性能更优越的有机染料。

  26. 致谢 本论文是在我的导师刘军民老师的精心指导下完成的。在此我向她表示衷心的感谢和崇高的敬意! 衷心感谢实验室各位师兄师姐及同学的热心帮助！

  27. THANK YOU!

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