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第十四章 硝基化合物和胺

第十四章 硝基化合物和胺. 要求深刻要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有 ： 硝基化合物的结构和化学性质； 胺的结构、制备和化学性质； 腈的化学性质。 要求一般理解和掌握的内容有 ： 硝基化合物的物理性质； 胺的物理性质； 腈的物理性质； 难点： 硝基对苯环上邻、对位取代基的影响； 胺的碱性大小比较； 季铵碱的 Hofmann 消除反应。. 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1) 一硝基化合物和多硝基化合物

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第十四章 硝基化合物和胺

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  1. 第十四章 硝基化合物和胺

  2. 要求深刻要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：要求深刻要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 硝基化合物的结构和化学性质； 胺的结构、制备和化学性质； 腈的化学性质。 要求一般理解和掌握的内容有： 硝基化合物的物理性质； 胺的物理性质； 腈的物理性质； 难点： 硝基对苯环上邻、对位取代基的影响； 胺的碱性大小比较； 季铵碱的Hofmann消除反应。

  3. 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: 第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 对应的是几级碳

  4. 或 • 两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构: • （1）电子结构式：

  5. (2) 硝基的结构 • 硝基的共振结构式

  6. 15.2 硝基化合物的制备 (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） • 主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。 (2) 芳香族硝基化合物的制备 淡黄色液体

  7. 15.3 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.

  8. 15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用 • 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): • 共振结构式: • 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构: 主要

  9. 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: • 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.

  10. 15.4.2 硝基的还原 • 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 • 胺类化合物: 注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！ 例1 例2

  11. 补充 注意：2个基团的变化 (2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 • 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.

  12. (3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成: • 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:

  13. 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物: Na3AsO3 Fe H2O2 Fe + NaOH NaOBr Zn + NaOH Zn + NaOH

  14. 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 • 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.

  15. 芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 • 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 • 其中的一个硝基成为氨基： 选择性还原其中的一个硝基成为氨基.

  16. 15.4.3 苯环上的取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： • 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。

  17. 15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响 • 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用. 注意:

  18. 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物) • 硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。 • 硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。 • 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：

  19. 迈森海默络合物的共振式： 稳定 • 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。

  20. （2）对酚类酸性的影响 • 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. • 硝基苯氧负离子的共振结构:

  21. ( 二 ) 胺 15.5 胺的分类、命名和结构 • 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 • 分类1： 指氮上氢被取代 第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺) 注意比较

  22. 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺…. • 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：

  23. 胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:

  24. 含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:

  25. 复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:

  26. 胺的结构: N： sp3杂化 • 三甲胺的结构

  27. 15.6 胺的制法 15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺 • 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 例1： • 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。 例2：

  28. 例3：注意-萘胺的制备 • 因为萘硝化得不到-硝基萘。 • -萘酚可由此法制备-萘胺。 • 萘胺是制备染料的中间体。

  29. 15.6.2 从氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用： • 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： • 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。

  30. （2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件 （3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：

  31. 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： • 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。

  32. 15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺： • 己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚: N2 聚己二酰己二胺

  33. (2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: 芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例) • 此法特别适用于仲胺和叔胺 芳胺类若N上无H，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！

  34. 酰基化反应后可发生傅-克反应！ 补充例题： 还原？

  35. 15.6.4 从醛酮的还原胺化* • 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:

  36. 15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺 有时用 NaOH，Br2 15.6.6 从盖布瑞尔合成法 • 是合成纯伯胺的方法 例1

  37. 例2：盖布瑞尔法合成——-氨基酸

  38. 因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。 • 邻苯二甲酰亚胺的制备 • 具体历程见：P339-340

  39. 15.8 胺的化学性质 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ • 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： • 胺溶于水，可发生离解反应： R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-

  40. R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+ • 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系： • 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。

  41. 碱性从强到弱的顺序： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯 • 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. • 溶剂化程度与稳定性： R2NH + H2O  R2N+H2 + OH- • 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； • 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。

  42. 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域) • 苯胺与强酸成盐:

  43. 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐. • 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵 • (CH3)2NH·HBr 二甲胺氢溴酸 • 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.

  44. 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如： 如发生在这也一样 （2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 例如：比较下列化合物碱性大小 吸电子基团 供电子基团 > > >

  45. 15.8.2 烷基化 • 可与卤烃或醇烷基化剂作用: • 工业上苯胺的甲基化反应: N-甲基苯胺 过量 N,N-二甲基苯胺

  46. 15.8.3 酰基化 • 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 • 反应,生成N-烷基(代)酰胺: 可用LiAlH4还原成胺 • N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.

  47. 补充 • 氢化锂铝还原成胺 • 补充

  48. (2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: • 可发生傅克反应 • 邻对位定位基

  49. 胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 • 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺. (B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐. • [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 (C) 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。

  50. 15.8.4 磺酰化 * 溶于碱 • 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： N-烷基-苯磺酰胺 不溶于碱,固体析出 N,N-二烷基-对甲基苯磺酰胺 叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离 • 分离、鉴别伯、仲、叔胺。

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