TERMOQUÍMICA

1. TERMOQUÍMICA

2. Contenidos 1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc. 2.- Primer principio de la Termodinámica. 2.1.- Energía interna. 2.2.- Primer principio. Entalpía. 3.- Calor de reacción. 3.1.- Entalpía de formación. 3.2.- Otros calores de reacción. 3.3.- Ley de Hess. 3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación. 3.5.- Calor de reacción y energías de enlace. 4.- Segundo principio de la Termodinámica. 4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna libre. Entalpía libre. 4.2.- Espontaneidad de las reacciones. 4.3 - Segundo principio. 5.- Tercer principio de la Termodinámica.

3. 1.- Conceptos termodinámicos. Termodinámica: Es la ciencia que estudia los cambios de energía que tienen lugar en los procesos físicos y químicos.

4. Termoquímica: Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del desprendimiento de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más frecuente la calorífica.

5. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

6. Se llama: a) Sistema:parte del universo que es objeto de estudio. b) Entorno:alrededores, medio ambiente. Resto del universo.

7. Sistema y entorno ENTORNO SISTEMA ENERGÍA

8. Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía. Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía. Tipos de sistemas

9. Tipos de sistemas Abierto Cerrado Aislado Materia Energía Materia Energía Puede intercambiar Materia Energía

10. Los sistemas también se pueden clasificar en: Homogéneos: Si constan de una sola fase, es decir, se presenta uniforme. Por ejemplo, cuando todas las sustancias están en estado gaseoso o en disolución. Heterogéneos: Si constan de varias fases, con superficies de separación entre ellas.

11. Se llama estado a la situación específica en la que se encuentra un sistema. En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variablestermodinámicas, tales como p, V, T, m, ... No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para averiguar el valor de otras. Estas variables independientes se denominan variables de estado. Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

12. Tipos de variables Intensivas Extensivas • No dependen de la cantidad • de materia del sistema • Ej: T, P, • Dependen de la cantidad • de materia del sistema • Ej: m, V

13. Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

14. Funciones de estado Variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son:energía, energía interna, entalpía, etc. NO son: calor, trabajo.

15. Funciones de estado • Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todaslas demás quedan automáticamente fijados. • Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. • DX = Xfinal –Xinicial Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)

16. Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser Isotermo(T = cte) Isóbaro (P = cte) Isócoro (V = cte) Adiabático (Q = 0) Cíclico (estado final = estado inicial)

17. Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varían con el tiempo. Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado inicial hay que provocar alguna variación. Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna

18. CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energía entre un sistema y los alrededores puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energía es función de estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, éstos tan sólo son energía en tránsito

19. Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultadode una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J El calor no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito” CALOR

20. Calor específico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia para que aumente su temperatura 1 ºC. =m sí = cte= m magnitudes que suelen expresarse en las unidades: a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura (ºC), Ce = Calor específico (cal/g .ºC) b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura (K), Ce = Calor específico (J/kg.K)

21. EJERCICIO:Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de 200g de agua desde 15ºC hasta 85ºC. • Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K • D(agua)= 1000 kg/m3

22. TRABAJO Realizar trabajo supone la transmisión de energía debido a la acción de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En Química interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión exterior, presión atmosférica, supuesta constante.

23. dV Pint Pext TRABAJO El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento Δx , y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en función de la fuerza ha de vencer: W = Fext . Δx . Cos 180º = Fext . Δx .( -1) = - Fext . Δx ya que el desplazamiento del émbolo, Δx, tiene sentido opuesto a la fuerza F y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta : W = - Pext . S . Δx donde S .Δx es la variación de volumen, Δ V , por tanto: W = - P . Δ V S ΔX Pincha aquí

24. Criterio de signos W > 0 W < 0 SISTEMA Q > 0 Q < 0

25. Equivalencia entre atm.l y julios: • Utilizando el concepto de 1 atm: presión que ejerce una columna de Hg de 76 cm de altura p = d g h  *1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2 • *1 l = 10-3 m3. • Luego: • 1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J

26. Un gas está encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (no transfiere calor al exterior). Calcula el trabajo que realiza contra el exterior cuando su volumen aumenta 85 cm3 a la presión de 4 atm. • Dato: 1 atm = 101.300 Pa.

27. 2.-Primer principio de la Termodinámica 2.1.-ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema(Ec+Ep+…) es función de estado extensiva es imposible medir, pero si su variación  U 2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTALPIA “En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del sistema”. •  U = Q + W

28. La energía interna, U, es una función de estado, es decir, su valor sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.

29. ¿ALGÚN EJERCICIO PARA HACER? PARA EL PRÓXIMO DÍA HACÉIS EL 1 y EL 2

30. Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0  W = 0  Como  U = Q + W Qv = U

31. Calor a presión constante (Qp) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Como  U = Q + W  U = Qp – p ·  V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) U2 + p · V2 = Qp+ U1 + p · V1 (*)

32. El término U+PV se representa por H, que es una función de estadoque llama entalpía H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2 Luego la expresión (*) quedará como Qp + H 1 = H 2 • Qp = H2 – H1 =  H “El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual a la variación de la entalpía del sistema”  H

33. 3. – Calor de reacción. Dada una reacción cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reacción: “Al calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en una reacción, para que la temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso”. Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a volumen constante, hay que distinguir entre QP y QV que pueden ser iguales o diferentes.

34. Relación Qv con Qp (gases). Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T y si p y T son constantes p ·  V =  n · R · T  H =  U + p ·  V ; Qp = QV + p.V QP = QV + n · R · T  H =  U+ n · R · T Δn se calcula restando los coeficientes estquiométricos de los productos menos los de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.

35. Ejemplo:Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3  n = – 3 De la ecuación  U =  H –  n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U =– 2212 kJ  H =  U+ n · R · T

36. Relación Qv con Qp(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp es decir: U  H

37. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

38. Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

39. ¿ALGÚN EJERCICIO PARA HACER? PARA EL PRÓXIMO DÍA HACÉIS DEL 3 AL 7

40. Consideraciones importantes:1.-Diagramas entálpicos Reac. endotérmica Entalpia (H) Productos H > 0 Reactivos Reac. exotérmica Reactivos H < 0 Entalpia (H) Productos

41. 2.-El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si una ecuación se multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica por “n”y sí la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo. Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ;  H = 431 kJ o 431 kJ/mol 2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ;  H = 2. 431 = 862 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) ;  H = - 431 kJ Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente forma: HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ  H también se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios )

42. 3.-El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso: Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm. Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física más estable del mismo en las condiciones estándar. Ejemplos: Estado estándar del carbono: C (grafito) Estado estándar del agua: H2O (líquida) Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)

43. 4.-Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía (H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su estado estándar y en las condiciones estándar. Ejemplos: Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0 Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0 Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm 0 ≠ por no ser la forma más estable Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ≠0 Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠ 0 por ser un compuesto.

44. Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico(calor de reacción a presión constante) de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.

45. 3.1-Entalpía estándar de formación (calor de formación). Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos:C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

46. 3.2.- Otros calores de reacción: Calor de combustión. Calor de neutralización. Calor de disolución.

47. 3.3.-Ley de Hess. H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. “el calor de reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias”:

48. Ley de Hess H3 A B C H1 H2 H3 = H1 + H2 GH Hess (1802-1850)

49. Ejercicio A: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01– H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

50. Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)