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Reações de compostos de coordenação

Reações de compostos de coordenação. Formação de Complexos. Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos.

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Reações de compostos de coordenação

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Presentation Transcript

  1. Reações de compostos de coordenação

  2. Formação de Complexos • Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando osaquacomplexos. • Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos. Reação de troca de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML  MY + L onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

  3. 2+ 3+ + + + [Fe(H2O)6]3++ SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq) hexaaquaferro(II) complexo íon tiocianato • formação de solução vermelho sangue • composto pouco dissociado • reação rápida reação emequilíbrio • A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

  4. [Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio [H2O] [Fe(OH2)5(SCN)2+] const = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] const= K1 = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [H2O] Reação de troca de ligantes K1 >> 1

  5. [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-] [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] x K1K2 = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]2 b2 = • A reação continua….

  6. [Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 92 [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O K2 = 105 [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39 [Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73 [Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027 [Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031 [Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN-[Fe(SCN)6]3- + 6 H2O • A reação continua…. Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq) 6 = 0,36 = constante estabilidade global(K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

  7. 3 - 2+ + 6 + 6 + [Fe(CN)64-] [Fe(OH2)62+] [CN-]6 ~ 1035 b6= [Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O Constante de estabilidade global Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log bn log b6 = 35 Reações de troca de ligantes Valor alto de beta = complexo muito estável

  8. COMPLEXO  COMPLEXO  [AlF6]- 5 x 1023 [CdCl4]2- 1 x 104 [Al(OH)4]- 8 x 1033 [Cd(NH3)4]2+ 1 x 1017 [AgCl2]- 3 x 105 [CuCl4]2- 2 x 104 [Ag(NH3)2]+ 2 x 107 [Cu(NH3)4]2+ 1 x 1012 [Fe(SCN)(H2O)5]2+ 1 x 102 [Ni(NH3)6]2+ 6 x 108 [FeF(H2O)5]2+ 2 x 105 [Ni(CN)4]2- 1 x 1031 [Co(NH3)6]2+ 8 x 104 [Zn(NH3)4]2+ 3 x 109 [Co(en)3]2+ 7 x 1013 [Zn(OH)4]2- 3 x 1015 Constantes de Estabilidade - Exemplos • As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.

  9. Estabilidade Termodinâmica vs cinética • A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidadetermodinâmicado complexo. • Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido;oestudo da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de ligantes. [Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls [Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

  10. Labilidadee Inércia • Inércia é estabilidade cinética. • Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com moléculas presentes no meio reacional. • Estabilidade termodinâmica é descrita por n. • Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (n grande), mas ser cinetica/e instável (lábil). [FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil

  11. Complexos inertes e lábeis Complexos inertes= substituição com t½ > 1 minuto • inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e: [Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável [Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável • - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados.

  12. Classe I: (controlada pela difusão) k  108 s-1 : são muito lábeis. Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+) Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+). Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ > labilidade), Ti3+, Mg2+. Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+. Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+ < labilidade Complexos inertes e lábeis Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto Classificação de Langforde Gray

  13. Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes Complexos inertes e lábeis

  14. - Muitas reações analíticas = substituições lábeis [Cu(H2O)6]2+ + NH3[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O [Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O - Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes [Fe(H2O)6]3+ + Cl-[Fe(H2O)5Cl]2+ [Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4] [Fe(H2O)5PO4] + SCN-[Fe(H2O)5(SCN)]2+ [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F-[Fe(H2O)5F]2+ Complexos inertes e lábeis

  15. [M(NH3)6]n+ [M(en)3]n+ NH3 n+ n+ H2N H2 NH2 H3N NH3 N M M NH3 NH2 H3N N H2 H2N NH3 [M(OH2)6]n+ + 6 NH3[M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en[M(en)3]n++ 6 H2O Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade? Efeito quelante

  16. K é grandeDGo é grande / negativo Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente [M(OH2)6]n+ + 6 NH3[M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en[M(en)3]n+ + 6 H2O Entropia favorece esta reação Entropia de formação do complexoDGo = - RT ln K DGo = DHo - TDSo

  17. [M(OH2)6]n+ + 6 NH3[M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en[M(en)3]n+ + 6 H2O DSo : grande / positivo - TDSo : grande / negativo DGo: grande/ negativo K: grandecomplexo mais estável Entropia favorece esta reação Efeito quelante DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

  18. [Cu(OH2)6]2++2 NH3[Cu(OH2)4(NH3)2]2++ 2 H2O 2 =107.7 log b2 = 7.7 DHo = - 46 kJ mol-1 DSo = - 8.4 J K-1mol-1 [Cu(OH2)6]2++ en[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O 1= 1010.6log b1 = 10.6 DHo = - 54 kJ mol-1DSo = + 23 J K-1mol-1 Exemplo DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo

  19. 2 + 2+ H H H H N N N N Cu Cu N N H N N H H H 2 2 log K1 = 23.9 log K1 = 28.0 Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico Efeito do macrocíclico • Complexos contendo aneis macrocíclico apresentam uma estabilidade maior quando comparados ao ligantes acíclicos. DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos

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