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4.1 电解质的电离 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸（碱）溶液中物种的分布 4.6 酸碱滴定法

第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-Base Equilibrium And Acid-Base Titration. 4.1 电解质的电离 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸（碱）溶液中物种的分布 4.6 酸碱滴定法. 学习要求：. 1. 熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。 2. 明确近代酸碱理论的基本概念。 3. 掌握各种平衡的计算原理与方法。 4. 掌握缓冲溶液的原则与配制。 5. 掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。. 4.1 电解质的电离. 4.1.1 强电解质与弱电解质

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4.1 电解质的电离 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸（碱）溶液中物种的分布 4.6 酸碱滴定法

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  1. 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-Base Equilibrium And Acid-Base Titration 4.1 电解质的电离 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 弱酸（碱）溶液中物种的分布 4.6 酸碱滴定法

  2. 学习要求： 1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。 2.明确近代酸碱理论的基本概念。 3.掌握各种平衡的计算原理与方法。 4.掌握缓冲溶液的原则与配制。 5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。

  3. 4.1 电解质的电离 4.1.1 强电解质与弱电解质 强电离质在水溶液中完全电离 HCl = H+ (aq) + Cl- (aq) 弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡: HAc = H+ + Ac- NH3.H2O = OH- + NH+4

  4. 解离度(α) 例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是 c (H+)=c (Ac-) =0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。

  5. 4.1.2 活度与活度系数 强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。 离子的有效浓度称为活度。 α=γc 式中α表示活度，γ为活度系数，c是溶液的浓度。 活度系数——离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，反映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的价态有关。

  6. 4.1.2 活度与活度系数 用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。 I=1/2 ∑ci Zi 2 = 1/2(c1 Z1 2 + c2Z2 2 +c3 Z3 2 +……+cn Zn 2) 其中C i为第i种离子的浓度，Ｚi为第i种离子的电荷数．由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。

  7. 活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系，现公认德拜—休克尔 （Debye-Hückel）极限公式公式比较好 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 其中

  8. 也可以按下式计算 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 例 4-1 求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl－离子的活度。 解： 先求出I，再求算γ I = 1/2 ∑ci ZI2= 1/2(c(Na+) Z2 (Na+)+ c(Cl-); Z2 (Cl-)) = 1/2(0.01×12 + 0.010×12 )=0.010 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 =-0.509×1×1×(0.010)1/2 γ±= 0.89 α(Na+)=α(Cl-)=.010×0.89=0.0089mol.L-1

  9. 对非电解质，如HCN的k在l mol／kg的硫酸镁溶液中为-0.025，醋酸分子的k值在LiCl溶液中呈正值而在KNO3溶液中呈负值。k为正值时，离子强度愈大，活度系数愈大。就溶解平衡而言，使溶解度变小，则有盐析作用，故而称k为盐析系数。当k为负值时则有盐溶作用，增大溶解度。

  10. 在大多数情况下K在 -0.05～＋0.1范围内，就分析化学中所使用的溶液浓度而言I不大于 1 mol/L，故电解质的活度系数取为1不会产生多大误差。

  11. 4.2 酸碱质子理论 • 4.2.1 理论要点 • 凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。 • 酸 碱 十 质子 • HCl Cl- + H+ • HAc Ac- +H+ • NH4+ NH3 + H+ • H3PO4 H2PO4- +H+ • H2PO4- HPO42- +H+ • 酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。 • 共轭酸碱对：如HCl和Cl-，NH4+和NH3，以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。 • 两性物质：在 H3PO4－ H2PO4-共轭体系中，H2PO4-是碱，在H2PO4-－HPO42-共轭体系中，H2PO4-是酸。

  12. 酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。 HAc H++ Ac- 酸1 碱1 H2O + H+ H3O+ 碱2 酸2 总反应为　　　HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 NH3 + H2O OH-+ NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1

  13. HCl + NH3 NH4+ + Cl- NH4Cl中的NH4+是酸 NaAc中的Ac-是碱 HAc与 NaOH的中和反应 HAc + OH- H2O + Ac- NaAc的水解反应 H2O + Ac- HAc +OH- 酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。

  14. 4.2.2 酸碱的相对强弱 1.水的离子积常数 作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递 H2O +H2O H3O+ +OH- 反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以 表示 = 可简单表示为： ＝ 也称为水的离子积常数。在室温（22～25℃）时纯水中的 c（H3O+）=c（OH-）= 1.0×10-7 mol.L-1 则=1.0×10-14，p = 14.00

  15. 2.弱酸弱碱的解离平衡 • HAc + H2O H3O+ + Ac- • NH4+ + H2O H3O+ + NH3 • HS- + H2O H3O+ + S2- • 称为酸的解离常数，也叫酸常数。 越大，酸的强度越大,由 ＞ ＞ ，可知酸的强弱顺序为：HAc＞NH4+＞HS-。

  16. Ac- + H2O OH- + Hac NH3 + H2O OH- + NH4+ 称为碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。 一种酸的酸性越强，其 值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其 值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的 与 之间： = = =

  17. 多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- H2PO4-+ H2O H3O+ + HPO42- HPO42-+ H2O H3O+ + PO43 三种酸的强度为：H3PO4＞H2PO4-＞HPO42--

  18. 磷酸各级共轭碱的解离常数分别为： ( 可将该解离过程看成是磷酸的形成过程，引出酸形成常数) PO43- + H2O OH- + HPO42- HPO42-+ H2O OH- + H2PO4- H2PO4-+ H2O OH- + H3PO4 可知碱的强度为： PO43- > HPO42-> H2PO4-

  19. 例5-2 已知H3PO4 = 7.6×10-3，求H2PO4-的 值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性。 解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系： 对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在： 酸式解离 H2PO4-+ H2O H3O+ + HPO42-Ka2＝6.3×10-8 碱式解离 H2PO4-+ H2O OH- + H3PO4Kb3 = 1.3×10-12 > ，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。

  20. 3. 解离度和稀释定律 ， 是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。 如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为α。 AB A＋ ＋ B－ 起始浓度（mol.L-1） 　c0 0 0 平衡浓度（mol.L-1） 　c0－c0αc0αc0α 当弱电解质α<5％时 ，1－α≈1，于是可用以下近似关系式表示 弱酸： α = ； 弱碱： α = （4－3）

  21. 例4-3氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L-1时，NH3H2O的解离度α为0.946％，问当浓度为0.100 mol.L-1时NH3H2O时解离度α为多少？ 解： 因为解离度α<5％ ，所以可以用公式（4－3）计算，即 = 故　

  22. 4.3 酸碱平衡 4.3.1 溶液的pH值与指示剂 1. 溶液的pH值 pH = -lgc(H+) pOH = -lgc(OH-) 在常温下，水溶液中有： c(H+)c(OH－)= 1.0×10-14 则有， 即

  23. 4.3 酸碱平衡 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH 如果pH＜0，则c（H+）＞ 1mol.L-1，如果pH＞14，则c（OH－）＞1mol.L-1，此时，用物质的量浓度（mol.L-1）更方便。

  24. 2. 酸碱指示剂 作用原理 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下平衡存在：

  25. 2. 酸碱指示剂 在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。 若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱 HIn H+ + In-

  26. 2. 酸碱指示剂 为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为： 在一定条件下为一常数， 就只 取决于溶液中 的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。 酸碱指示剂的理论变色点时= ， 即pH=p 。

  27. 变色范围和影响因素 ＜ = = 1 = 10 ＞10 酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色 酸碱指示剂的变色范围 或 不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点

  28. 常用酸碱指示剂 表4-1　一些常见酸碱指示剂的变色范围

  29. 酸碱指示剂变色范围的影响因素 • 许多酸碱指示剂的变色范围不是 ，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。 • 影响酸碱指示剂变色范围的因素： • 人眼对不同颜色的敏感程度不同（甲基橙问题）

  30. 酸碱指示剂变色范围的影响因素 • 温度、溶剂以及一些强电解质的存在 • 与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，温度的变化会改变其变色范围。 温度 甲基橙 酚酞 18℃ 3.1～4.4， 8.2～9.8 100℃ 2.5～3.7 8.0～9.2 • 电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示剂颜色的深度和色调。

  31. 酸碱指示剂变色范围的影响因素 • 指示剂用量 • 广谱性指示剂：用量不能太多，2～3滴。 • 单色指示剂，其浓度过高会使变色点的pH发生改变。 • 双色指示剂，颜色决定于比值，用量影响不大，但多则色调深，观察色变不明显，对判断终点不利。

  32. 混合指示剂 将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。 一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。酸色 碱色 溴甲酚绿（p=4.9） 黄色 蓝色 甲基红（p=5.2） 红色 黄色 混合后， 橙红色 绿色 甲酚红(pH7.2～8.8，黄紫)和百里酚蓝(pH8.0～9.6，黄→蓝)按1﹕3混合，其变色范围为pH8.2～8.4， 粉红→紫。

  33. 混合指示剂 另一类是由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。 如甲基橙(pH3.1～4.4，红→黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是pH3.l～4.4，紫→绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。

  34. 常见混合指示剂 表4-2 几种常见的混合指示剂

  35. 4.3.2 酸碱溶液pH的计算 处理酸碱平衡的方法有三种方法： 1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物料平衡)——在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和 2、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称电荷平衡)——体系中正负电荷的总数目是相等的，即在体系中维持电中性。 3、Proton Balance Equaton(质子平衡方程，简称质子平衡)——得质子产物的得质子数必定等于失质子产物的失质子数。

  36. 质子平衡方程（质子条件） 质子条件是研究质子转移反应中各组分平衡浓度间关系的一种重要方法。是根据酸碱反应中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量写出的质子平衡方程式。它选所研究溶液中大量存在并参与质子转移的物质为基准(零水准物质),找出其得失质子的产物,将它们的得失质子数作为各自平衡浓度的系数，并将得失质子各产物平衡浓度分别求和再建立等式。 该关系式可理解为：平衡时相对于零水准物质得质子的总浓度与失质子的总浓度相等。

  37. 质子平衡方程的得出 A、由MBE和PBE联合推导 （电荷—物料平衡法） B、由溶液中得失质子的关系列出PBE （重点推介） C、由各物质参与质子转移前后的状态推出（状态法，参见《化学通报》1982，7）

  38. 可按如下具体过程处理： • 1、选定零水准物质(即参考水准reference level为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物)﹔ • 2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边(须列全所有参与质子转移的情况) ﹔ • 3、考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。

  39. 【例1】求H2CO3溶液的质子平衡方程 【解】选H2CO3和H2O为零水准物质。 [H+] = [OH一] + [ HCO3—] + 2[CO32一] +2[PO43-] [H+] = [OH—] +[H3PO4] +[NH3] +[HPO42-] 必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准的物质。

  40. 4.3.2 酸碱溶液pH的计算 1. 一元弱酸（碱） 一元弱酸 HA的PBE为： c(H+）= c (A-) + c (OH-) 由平衡常数式可得： ， 代入PBE中得：

  41. 1. 一元弱酸（碱） 当 时， 可忽略 （即水解离所产生的H＋是可以忽略的）。因此 　　　　　　　　　　　 　 　　　　 （4－6） c（HA）= － c (H+) 代入（4－6）式，可得： （4－7）

  42. 1. 一元弱酸（碱） 整理成： （4－8） 这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。

  43. 1. 一元弱酸（碱） 当 ，且 时，可认为 c（H+）与 相比可忽略，由（4-7）式可得： （最简式 ）　（4－9） 当 ，但 时，则水的解离不可忽略，但c(H+)可忽略，得： （4－10）

  44. 1. 一元弱酸（碱） 例4-5计算 0.01 mol.L-1 CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值。 解： 已知 = 0.10 mol.L-1， = 5.0×10-2 · ，但 ，用近似式（4－7）求算， pH = 2.10

  45. 1. 一元弱酸（碱） 例4-6计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。 解: NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3的 =1.8×10-5， 则 且 可用最简式计算，得 pH = 5.28

  46. 1. 一元弱酸（碱） 一元弱碱溶液 近似式为：　 　　 　　　 （4－11） 最简式为： 　　　　　　　　 （4－12）

  47. 1. 一元弱酸（碱） 例4-8计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。 解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的 = 1.8×10-5可得 Ac-的 = / ＝5.6×10-10。 由于 · ＞20 ，且 ／ ＞500，故可采用最简式计算。 pOH = 5.13 pH = 14.00 – 5.13 = 8.87

  48. 2. 多元弱酸（碱）溶液 一般说来， ＞ …＞ ， 如果 ／ ＞ 101.6，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。

  49. 2. 多元弱酸（碱）溶液 例4-9计算0.10mol.L-1 H2C2O4溶液的pH值。 解：H2C2O4的=5.9×10-2，=6.2×10-5， >> ，可按一元弱酸处理。又 >20 ， / <500，采用近似式： pH=1.28

  50. 2. 多元弱酸（碱）溶液 例4-10计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。 解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32-的 = ／ = 1.8×10-4，由于 ， 且 ／ ＞500，故可采用最简式算。 pOH=2.38， pH=14.00 － 2.35=11.62

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