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Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos. QUIMICA ANALITICA APLICADA. TEMA 6.- Contaminación atmosférica Contaminantes del aire. Análisis de compuestos inorgánicos. Análisis de compuestos orgánicos . Determinación de material particulado en aire.
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Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA TEMA 6.- Contaminación atmosférica • Contaminantes del aire. • Análisis de compuestos inorgánicos. • Análisis de compuestos orgánicos. • Determinación de material particulado en aire.
CONTAMINACION ATMOSFERICA • El aire limpio y puro forma una capa de aproximadamente 500 000 millones de toneladas que rodea la Tierra y su composición es la de la Tabla 1 • En la Tabla 2 se resumen los principales contaminantes gaseosos del aire
TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE • CONTAMINANTES INORGÁNICOS (1) • CO • La fuente fundamental es la combustión incompleta de cualquier tipo de combustible. • En menor proporción de fuentes naturales (volcanes o disociación atmosférica de los intermediarios del CO2 en la formación del smog) o ciertas industrias. • CO2 • Solo se considera contaminante si su concentración esta por encima de 350 ppm. • Óxidos de S (SO2 y SO3) • El mas abundante es el SO2 que se emite a la atmósfera al quemar combustibles fósiles. • Se transforma en SO3 y otros óxidos . • H2S • Se localiza en plantas industriales de procesado de papel, de tratamiento de aguas residuales , altos hornos, ect. • Óxidos de Nitrógeno (NOx ) • N 2O, NO y NO2. • Se obtienen al quemar combustibles fósiles. • Compuestos halogenados • Se incluyen todos los derivados de F Cl y Br • Los mas abundantes son : Cl2 , F-, HCl, freones y los pesticidas y herbicidas halogenados.
TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE • CONTAMINANTES INORGÁNICOS (2) • Metales e iones metálicos • Se consideran tóxicos, y se pueden encontrar en la atmósfera 27 metales , los mas peligrosos son : Hg, Be, Pb, Cd, Ni y Sb. • Hg : Es un líquido con alta presión de vapor. Llega a la atmósfera procedente de la volatilización en fusiones metálicas y en combustiones. • Pb : Procede fundamentalmente de la gasolina que contiene tetraetilplomo • Be : Se evapora y forma suspensiones , donde se utilizan herramientas de corte y molienda • Cd : Aparece asociado en la corteza terrestre al Pb y al Zn, por lo que aparece como contaminante en refino y fabricación de dichos metales • CONTAMINANTES ORGÁNICOS • Los hidrocarburos que contribuyen a la contaminación del aire contienen entre 1 y 5 átomos de C : alifáticos, olefinicos, aromáticos y aromáticos policíclicos. • Al combinarse con O3 , O2 , o compuestos intermediarios se transforman en aldehídos o cetonas (formaldehído y benzaldhido). • La degradación química de estos compuestos en presencia de óxidos de nitrógeno y radicales NO , da lugar a perxiacilos (PAN y PBN). • Otros compuestos orgánicos (volátiles) se obtienen de otras fuentes como: Refinerias, Centrales térmicas, Industrias Farmacéuticas, Industrias Químicas, ect.. • MACROPARTICULAS • Dependen de la industria y del tipo de combustión • Al quemar cualquier combustible fósil se producen todo tipo de cenizas • Industria del cemento : carbonatos y silicatos • Industrias metalúrgicas: depende del proceso de refinado y procesado de metales. • En los altos hornos: C y carburo de hierro
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGÁNICOS DEL AIRE • CO • Método de absorción • Método del pentoxido de yodo • Método fotométrico • Método de IR (continuo) • Método de la Hopcalita • Desplazamiento de vapor de Hg • CO2 • Método del BaCl2 • O3 • Método del KI • Método del yodo • Método de la fenolftaleina • Culombimetría(continuo) • Quimioluminiscencia (continuo) • Método del trans-2-buteno • SO2 • Método de West y Gaeke • Método del peroxido de plomo • Culombimetria(continuo) • Fotometría de llama (continuo) • NO2 • Método de Griess-Saltman • Método del arsenito • Quimioluminiscencia (continuo) • Método fotométrico • H2S • Método del azul de metileno
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • METODOS DE DETERMINACION DE CO (1) • MÉTODO DE ABSORCIÓN • La muestra de aire se pasa por una disolución de Cu2Cl2 formándose el complejo Cu2Cl2(CO)2.4H2O. • El CO se determina midiendo la variación de volumen de la disolución • FOTOMETRÍA IR • El espectro de absorción IR del CO presenta dos máximos (4,67 μm y 4,72 μm ). • MÉTODO DEL I2O5 • Se basa en la reacción : I2O5 + 5 CO ↔ I2 + 5 CO2 • El aire pasa por un tubo calentado a 150-160 º, por un filtro de C que retiene hidrocarburos y por otro de bolas de vidrio impregnadas con ácido crómico que retiene ozono y óxidos de N. • El CO2 generado pasa por una columna de Ascarita previamente pesada y la diferencia de peso , permite calcular los mg de CO. • Para menos de 10 mg, se determina a partir del I2 desprendido fotométricamente o por valoración con tiosulfato.
METODOS DE DETERMINACION DE CO (2) • MÉTODO DE LA HOPCALITA • Se basa en la oxidación catalítica de CO. La Hopcalita, una mezcla de óxidos (MnO2 y CuO). • La determinación se basa en la medida del volumen o peso del CO2 producido o en el aumento de temperatura que se produce al pasar la corriente de aire por dos lechos de Hopcalita, uno activo y otro inactivo. • MEDICIÓN CONTINUA POR DESPLAZAMIENTO DE VAPOR DE Hg • Se basa en que el CO puede generar vapor de Hg. La muestra de aire con CO pasa a través de óxido de mercurio a 210 ºC, donde se reduce , el Hg llega a la célula de absorción , y midiendo absorbancia a 254 nm, se calcula la cantidad de CO. • MÉTODO FOTOMÉTRICO • Se basa en la formación de un compuesto coloreado, al reaccionar el CO con la sal de Ag del acido p-sulfaminobenzoico en medio básico, con un máximo a 425 nm .
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • METODOS DE DETERMINACIÓN DE SO2 • MÉTODO ESPECTROFOTOMETRICO • El aire que contiene el SO2 es burbujeado a través de una disolución de tetracloromercuriatode potasio, formándose el complejo estable dicloro-sulfitomercurato(II) : (HgCl2SO3)2- • El complejo se hace reaccionar con formaldehído y pararosanilina en solución ácida para formar el ácido coloreado pararosanilinmetilsulfónico, cuya absorbanciase mide a 548 nm. • MÉTODO CLÁSICO • El SO2 es absorbido en una solución acuosa diluida de peróxido de hidrógeno, después de su paso a través de un filtro para eliminar las partículas de polvo, y se transforma en ácido sulfúrico. • El ácido sulfúrico obtenido se valora con NaOH. • MÉTODO CROMATOGRAFICO • Por un procedimiento similar al anterior el ácido sulfúrico obtenido se neutraliza con NaOH y los iones sulfato se determinan por cromatografía iónica
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • METODOS DE DETERMINACION DE NO2 • MÉTODO DE GRIESS-SALTZMAN • Se basa en la reacción del NO2 con ácido sulfanílico para formar un compuesto de diazonio, que reacciona con α-Naftilamina formando un compuesto azoico que absorbe a 550 nm • MÉTODO DEL ARSENITO • El NO2 se transforma en nitrito con arsenito sódico y forma un colorante azoico, por acoplamiento de sulfanilamidadiazotizada con diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • METODOS DE DETERMINACION DE O3 • COLORIMETRIA DE YODO • Se absorben todos los oxidantes sobre una disolución neutra con KI al 1 %. • El SO2 se retiene con un filtro de oxido de cromo, donde se transforma en sulfato. • La reacción es la siguiente: O3+ 3KI + H2O → KI3 +2 KOH + O2 . • Por cada mol de oxidante absorbido se libera un equivalente de yodo. • METODO DE LA FENOLFTALEINA • Se basa en la oxidación de la fenolftaleina en presencia de sulfato de cobre. • Se calibra con disoluciones H2O2. • Interfieren en la reacción SO2 y H2S y no interfiere NO2. • VALORACIÓN EN FASE GASEOSA CON TRANS-2-BUTENO • El trans-2-buteno reacciona selectivamente con O3. • El método consiste en eliminar todo el O3, determinar los oxidantes totales y calcular el O3 por diferencia • FIA CON DETECCIÓN ESPECTRO FOTOMÉTRICA • La determinación está basada en la difusión de gases, a través de una membrana permeable a gases, hacia una disolución que contiene un reactivo que interacciona con el gas difundido para asegurar su rápida retención.
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • MÉTODOS QUIMIOLUMINISCENTES • La quimioluminiscencia se produce cuando una reacción química genera una especie electrónicamente excitada, que emite luz cuando vuelve al estado fundamental o que transfiere su energía a otra especie que, posteriormente, da lugar a una emisión • DETERMINACIÓN QUIMIOLUMINISCENTE DE NO • El ozono procedente de un electrogenerador y las muestras de la atmósfera son arrastradas de forma continua al recipiente de reacción, donde se sigue el curso de la reacción luminiscente mediante un tubo fotomultiplicador. • También se determinan óxidos de nitrógeno de estados de oxidación superiores. • El contenido de dióxido de nitrógeno, NO2, en los gases de escape de los automóviles se determina por descomposición térmica del gas a 700 oC en un tubo de acero. • DETERMINACIÓN DE O3 • Una determinación se basa en la luminiscencia producida cuando el analito (O3) reacciona con el colorante rodamina B, adsorbido sobre una superficie de gel de sílice activada. Respuesta lineal para [O3] = < 1 ppb – 400 ppb. • Otra determinación de O3 en fase gaseosa se basa en la quimioluminiscencia que produce cuando el O3 reacciona con etileno. • DETERMINACIÓN DE H2S Y SO2 • La muestra se quema en una llama de hidrógeno para dar un dímero de azufre, que posteriormente se descompone emitiendo luz.
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • DETERMINACIÓN DE HALÓGENOS • La muestras se toman generalmente utilizando un borboteador con agua o NaOHen el caso de HCl o HF. • Para de macroparticulas que contengan haluros insolubles se usan filtros. • ANÁLISIS DE CLORUROS • Se determinan directamente en la disolución valorándolos con AgNO3 por los métodos de Mohr o Volhard. • Para concentraciones bajas, se utiliza la cromatografía iónica,electrodoselectivo o el método fotométrico de la orto-toluidina. • ANÁLISIS DE FLUORUROS • Los métodos mas usados para su determinación son fotométricos, basados casi todos ellos en la decoloración (disminución de la absorbancia) de colorantes como alizarina de circonio o hematoxilina-aluminio.
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE • DETERMINACIÓN DE METALES • Se encuentran en forma de macroparti culas, y se recogen usando filtros. • Casi todos los metales se determinan mediante técnicas de Absorción Atómica. • DETERMINACIÓN DE Sb • Las macroparticulas que contien Sb son retenidas en el filtro se disuelven con ácidos. • La disolución de Sb(V), se determina fotometricamente mediante la reacción con Rodamina B en la que se forma un complejo coloreado que tiene un máximo a 565 nm que se extrae en tolueno
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE Separación de Compuestos orgánicos en el aire • METODOS DE ANÁLISIS • Los contaminantes orgánicos del aire son muy diversos ,y se encuentran en estado gaseoso, o en forma de macropartículas, general-mente de tamaño inferior a 10 μm. • La toma de muestra debe estar diseñada de manera que atrape partículas de este tamaño. • Una vez tomada la muestra, a porción de materia orgánica se separa por extracción selectiva. • Un esquema general de esta separación puede ser el siguiente: Filtro con particulado Añadir éter +H2SO4 Fase acuosa con ácido Fase orgánica con éter Añadir NaOH 5 N y extraer con éter NaOH 2 N Compuestos básicos Fase con NaOH Fase con éter Añadir H2SO4 y extraer con éter Evaporar Compuestos ácidos Residuo neutro
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE • METODOS GENERALES DE ANÁLISIS • Los compuestos orgánicos procedentes de las tres fracciones de la separación anterior pueden ser : • A) Residuo neutro : Compuestos saturados, insaturados, aromáticos, oxigena-dos, halogenados, aromáticos policíclicos y compuestos no polares. • B) Residuo acido : ácidos carboxílicos no volátiles • C) Residuo básico : Aminas, hidrocarburos aromáticos N-heterocíclicos • Las técnicas utilizadas para la determinación de los distintos contaminantes pueden ser muy diversas dependiendo de los compuestos que se quieran determinar y de la fracción a analizar. • Los hidrocarburos aromáticos se pueden determinar por refractometría , o estos y los olefinicos por absorción en el UV. • Los compuestos con átomos de O o los halogenados se pueden determinar por absorción IR. Los hidrocarburos policíclicosarómáticos(PAH) suelen ser fluorescentes, y se pueden determinar porespectrofluorimetria. • La técnica mas usada es la cromatografía de gases, tanto para los compuestos gaseosos, como para los compuestos separados en las distintas fracciones.
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES DEL AIRE • OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CONTAMINANTES • ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO • La región del IR medio, usando fotómetros con filtros de interferencias, es muy útil para medir la composición de los gases y de los contaminantes atmosféricos. • En la Tabla se muestran algunos ejemplos • FLUORESCENCIA DE RAYOS X • Por esta técnica se determinan : • Cloro • Sulfuros • Dióxido de azufre • La muestra de aire se pasa por un filtro • microporoso para partículas con discos • de papel de filtro impregnados con reactivos • que retienen a los tres gases: • Ortotoluidina retiene Cloro • Nitrato de plata retiene sulfuros • Hidróxido sódico retiene SO2 • La determinación por fluorescencia de • rayos X se lleva a cabo sobre los discos