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Chapter 18 过渡元素 (I) the transition elements (I)

Chapter 18 过渡元素 (I) the transition elements (I). 引言（ Introduction ）. 定义：具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素，它包括周期第四、五、六周期从 IIIB 到 VIIIB 族的元素，共有 8 个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于 Cu 2+ 具有 3d 9 ， Au 3+ 具有 3d 9 ，且性质也与过渡元素十分相似 . 符号与在周期表中的位置： 价轨道 (n-1)d,ns,np 共九个轨道 氧化态：

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Chapter 18 过渡元素 (I) the transition elements (I)

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  1. Chapter 18 过渡元素(I)the transition elements (I)

  2. 引言（Introduction） • 定义：具有部分充填d或f壳层电子的元素，它包括周期第四、五、六周期从IIIB到VIIIB族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9，Au3+具有3d9，且性质也与过渡元素十分相似. • 符号与在周期表中的位置： • 价轨道(n-1)d,ns,np 共九个轨道 • 氧化态： 1. 有可变氧化态 2. +2为特征氧化态 3. 绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数 4. 随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO4，而发现OsO4 • 配位能力：过渡元素有很强的配位能力，因为有空价轨道和富的d电子,可形成反馈π键.

  3. §1钛分族(Titanium subgroup) 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化能比非金属的键能大得多，在形成EF2,EF3,EF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能相同，而反应放出的能量从EF2到EF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物. 包括： Titanium Zirconium Hafnium Rutherfordium 一、General properties 1.Radius 2.First ionization energy 3.Oxidation number and coordination number Ti Zr Hf +2+3+4 +4+4 TiO,Ti2O3 ZrO2 HfO2 4.Occurrence in nature: rutile (金红石) TiO2钛铁矿 FeTiO3 钙钛矿（Perovskite）

  4. 钛分族 二、The simple substances • Physical properties:银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为重金属高熔点 • Chemical properties • 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上 • 在高温下，活性显著增强. • 与酸反应： • 与热的盐酸反应： • 与 HF 或含F-离子的酸反应: MHx MX4 EO2 H21000KX2 600KO2500K MB(MB2) M EC B 1300KC1300K MN 1000K Ti(IV)与F－形成稳定的配合物而降低钛的标准电极电位：

  5. 钛分族 TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 +2 CO 3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti K3[ZrF7]+4Na=4NaF+3KF+Zr 提纯：Ti+2I2 TiI4(s) TiI4(g) Ti(s)+2I2 三、Their compounds 1.[+4]O.S. • TiO2钛白：高级颜料和皮革、塑料的添加剂 • properties:难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4 

  6. 钛分族 2.Preparation: • 干法：Rutile+2Cl2+2C=TiCl4+2CO TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 • 湿法(硫酸法)： FeTiO3+H2SO4(80%↑)=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4水解：TiOSO4+2H2O=TiO2•nH2O+H2SO4 3.Ti(IV)含量的测定： • TiCl4 a. preparation: TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑或TiO2+CCl4=TiCl4 ↑+CO2 ↑ 700-900degC 稀释.加热.加碱

  7. 钛分族 b. properties: 1。Hydrolysis: TiCl4+2H2O 2。溶于浓盐酸：TiCl4+2HCl=TiCl6+2H 3。与还原剂反应：2TiCl4+H2=2TiCl3(s)+2HCl 2TiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2 • Ti(IV)的配位化合物： a. b.TiOSO4∙H2O c.加 H2O2 + 2- 这些配离子之所以有颜色是由于过氧根离子变形性较强，发生过氧根离子向钛离子上电荷跃迁（Charge transfer）

  8. 钛分族 2.[+3]O.S Preparation: Properties: 易被氧化：4TiCl3+O2+2H2O=4TiOCl2+4HCl 歧化： 2TiCl3(s)==TiCl2(s)+TiCl4(g)↑ 2TiCl2(s)=Ti+TiCl4(g)↑ 配位：水溶液中Ti(III)以 [Ti(H2O)6]Cl3(紫色) 形式存在，加入乙醚并通HCl至饱和变成：[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O(绿色) 乙醚层 2TiO2+H2 Ti2O3+H2O 2TiCl4+H2 2TiCl3+2HCl

  9. §2 钒分族（Vanadium subgroup） 包括：Vanadium Niobium Tantalum Dubnium 一、General properties 1.Radius 2.First ionization energy 3.Oxidation number and coordination number V Nb Ta O.S +2+3+4+5 +5+5 C.N 4,6 7,8 7,8 4.Occurrence in nature: 钒铅矿，钽钛矿，铌铁矿

  10. 钒分族 二、The simple substance Physical properties:熔沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属键；纯金属的延展性好，但含O、H和C等杂质，金属弹性减弱，硬度增大 Chemical properties: a.在常温下，由于钝态存在， 钒，特别是铌、钽化学活性低， 虽然与其电位相矛盾： 高温下： 4E+5O2=2E2O5 4E+5F2=2EF5

  11. 钒分族 b.钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中 Nb和Ta溶于热的 HNO3-HF 的混合酸中，（Ta连王水都难溶） 3Ta+5HNO3+21HF=3H2[TaF7]+5NO+10H2O c. V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱. 4E+5O2+12KOH 4K3[EO4]+6H2O 3. Preparation: 天然矿物转变成E2O5或卤化物的配合物，然后用金属热还原： E2O5 +5Ca=5CaO+2E K2[TaF7]+5Na=2KF+5NaF+Ta 熔融

  12. 钒分族 三、Their compounds 1.[+5]O.S. • V2O5： a.制备 2NH4VO3=V2O5+2NH3↑+H2O b.性质： • V2O5 微溶于水，形成淡黄色酸性溶液. • 与碱反应: V2O5+ 6NaOH=2Na3VO4+3H2O • 在pH<1的酸性溶液：V2O5+2H+ =2VO2+ +H2O • 有强氧化性：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O 

  13. 钒分族 (2).钒酸盐和多钒酸盐 • V(V)的存在形式： VO2 H 条件下 VO3 VO4 V2O7 …… OH 条件下 b.加酸时钒酸盐的聚合： (1).pH降低，颜色：淡黄色→深红色（聚合度增大） →黄色 (2).聚合度还取决于初始浓度. VO43-的浓溶液时 钒的总浓度<10-4M时 + + 3- 4- - -

  14. 钒分族 c. d.

  15. 钒分族 2.[+4]O.S (VO2,VCl4) VO2不溶于水， 但溶于碱:4VO2+2KOH=K2[V4O9]+H2O 溶于酸:VO2+2H = VO +H2O VCl4易水解：VCl4+H2O=VOCl2+2HCl 3.[+2],[+3]O.S. (1)VO:V2O5+H2→VO VO溶于酸得[V(H2O)6] 紫色 (2)V2O3:溶于酸得[V(H2O)6] (3)VCl3： 歧化：VCl3 →VCl2 (g)+VCl4(s) 与碱性盐反应：3KCl +VCl3 =K3[V2Cl9] + 2+ 2+ 3+

  16. §3 铬分族（Chromium subgroup） 包括：Chromiun Molybdenum TungstenSeaborgium 一、General properties 1.Radius 2.First ionization energy 3.Oxidation number and coordination number Cr Mo W O.S 0+1+2+3 +4+5 +4+5 +4+5+6 +6+6 4.Occurrence in nature: 铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2 黑钨矿(Fe,Mn)WO4白钨矿CaWO4 Cr 还有负氧化态：Cr(NO)4 (-4) Cr( NO)2(CO)3 (-2)

  17. 铬分族 二、The simple substance 1.Physical properties: bcc结构（body-centered cubic）,熔点和原子化能从Cr------W升高，金属中含杂质会影响其物理性质，如纯铬有可塑性.铬是最硬的金属，钨是熔点最高的金属。

  18. 铬分族 2.Chemical properties: (1)Reactions with acids and bases 未钝化时铬可从盐中置换出铜锡镍等并能溶于盐酸、硫酸和高氯酸。 由于铬钝化，它不溶于王水，硝酸（不论稀浓），所以铬与铁镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢，在Mo和W的表面也容易形成一层钝态的薄膜。 W溶于浓H3PO4,形成H3[P(W3O10)4]磷钨酸，也溶于热的HNO3—HF的热混合液，也溶于含有氧化剂的碱中： W+2HNO3+8HF=H2[WF8]+2NO+4H2O E+3NaNO3+2NaOH=Na2EO4+3NaNO2+H2O (2)Reactions with non-metals 在加热时，特别是粉末状态的Cr、Mo和W很容易与许多非金属 反应:

  19. 铬分族 4Cr+3O2=2Cr2O3 2Mo(W)+3O2=Mo(W)O3 2Cr+3X2=2CrX3,2Mo+5Cl2(过量)=2MoCl5 3.Preparation (1)Cr:Aluminothermy:Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3 (2)Mo,W: (3)合金：Fe(CrO2)2+4C=Fe+2Cr+4CO

  20. 铬分族 三、Their compounds: 1.[+2]O.S (1)是高自旋的 4[Cr(H2O)6]2++O2+4H+ =4[Cr(H2O)]3+ +2H2O Cr(OH)2碱性，Cr 可用新生态的氢还原Cr3+而得到 (2)Mo,W(II)一般以簇状化合物的形式存在。 MoCl2以[Mo6Cl8]Cl4 或[Mo6Cl12]形式存在。 2+

  21. 铬分族 2.[+3]O.S (1)Cr2O3,nH2O a.制备：4Cr+3O2=2Cr2O3 Cr3++3OH-→ Cr2O3∙nH2O Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4 热分解：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O *(NH4)2MoO4=2NH3+MoO3+H2O b.性质： (i)Cr2O3微溶于水，有两性，但灼烧过的既不溶于酸也不溶于碱（绿色颜料），但通过熔融的方法使其变成可溶性的盐 熔融：Cr2O3+3K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4 分离CrO2- (AlO2- , ZnO22- )

  22. 铬分族 (ii) 所以在碱性条件下CrO2 是强还原剂，可被H2O2氧化 在酸性条件下Cr2O7 是强氧化剂. (2)Cr2(SO4)3和铬矾（硫酸铬溶于冷的浓硫酸中得到紫色 Cr2(SO4)3∙18H2O Cr2(SO4)3∙6H2O Cr2(SO4)3 绿色 桃红色 3SO2+H2SO4+K2Cr2O7+23H2O=K2SO4∙Cr2(SO4)3∙24H2O 形成矾：M Cr(SO4)2∙12H2O - 2- I

  23. 铬分族 (3)Cr(III)的水解性： Cr2S3,Cr2(CO3)3都不能用湿法制的. (4)Cr(III)的配合物： a. Trans-dark green blue violet [Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O [Cr(H2O)6]Cl3] [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O (pale green) 转化取决于温度，浓度，溶液的pH值 b.[Cr(NH3)6]3+在NH3 或固态是比较稳定，在溶液中逐渐分解： [Cr(NH3)6]Cl3+3H2O Cr(OH)3+3NH4Cl+ 3NH3↑ 故可用氨水来分离铬和锌离子. c.[Cr2Cl9]3-和[W2Cl9]3-的结构式： HCl HCl 乙醚 冷却

  24. 铬分族 3.[+6]O.S. (1)MO3(CrO3-poisonous!) a.制备：2Mo+3O2=2MoO3 K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3+H2O铬酸洗液的制备原理. b.性质： (i)CrO3 的熔点是167˚C加热时不但汽化还分解 但WO3,MoO3稳定 CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3 (ii) CrO3 WO3 MoO3都是酸酐，但H2WO4 H2MoO4的溶解度小不能直接与水反应制得,可以将相应氧化物溶于碱 EO3 + 2OH EO4+H2O (iii)CrO3由强氧化性，与许多有机物接触猛烈反应而着火 - 2-

  25. 铬分族 2- 2- (2)H2CrO4,CrO4,Cr2O7及多酸根 a.铬酸是中强酸 Ka1=4.1 b.在酸性条件下： 2H + 2CrO4 Cr2O7 + H2O K=1.2X10 • 多酸：一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸称为多酸 • 同多酸：只含有一种类型的酸酐，称为同多酸；杂多酸：含有两种或两种以上类型的酸酐，称为杂多酸. 检验钼酸根离子 c.与H2O2反应形成过氧基配合物 + 14 2- 2- 方法： 用硝酸酸化溶液，加热至50˚C，加入Na2HPO4溶液，得到黄色沉淀，用来鉴别钼酸根离子.

  26. 铬分族 d.钼(钨)酸根的氧化性弱，它们只能与强还原剂反应：2(NH4)2MoO4+3Zn+16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+NH4Cl+8H2O 而重铬酸根有强氧化性. e.溶解性： 只有碱金属和镁，铍，铵 和铊的钼酸盐、钨酸盐可溶. f.与S 离子发生取代反应: Na2WO4+4H2S=Na2WS4+4H2O (酸化生成WS3沉淀) (NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O (4)CrO2Cl2 a.深红色液体，四面体共价分子，与CCl4,CS2互溶，外观似溴. b.制备:CrO3+2HCl(g)=CrO2Cl2+H2O K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4(浓)=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O c.性质： 水解：CrO2Cl2+H2O=H2Cr2O7+4HCl 2-

  27. §4 锰分族（manganese subgroup） 铼是在化学周期律的指导下，有目的、有意识地发现的。它发现于1925年（为纪念莱茵市而得名），锝在希腊文中的意思是“人工制造”，发现于1937年，没有稳定的同位素，虽已发现存在于自然界，但主要由人工核反应制得。 包括：Manganese Technetium Rhenium Bohrium 一、General properties 1.Oxidation number 负氧化态：Mn(NO)(CO)4 2.Coordination number Re[H]9 3.Occurrence in nature: 软锰矿（MnO2）,Pyrolusite Re很少有独立的矿，仅与钼共存在矿物中 2- Mn Tc Re O.S 0+1+2+3 +4+5+6+7 +7 +7 C.N 4,6 7,8,9 7,8,9

  28. 锰分族 二、the simple substance 1.Physical properties: 锰族元素也形成较强的金属键（仅次于铬分族），因此是难熔金属 （Re的熔点仅次于W），高沸点（Re的沸点是所有单质中最高 的），它们有良好的延展性（纯Mn,Re相当软） 2.Chemical properties (1)与非金属反应：在室温下，由于锰表面形成氧化层，甚至与冷的浓HNO3也形成较强的氧化膜，所以呈化学惰性；但在高温下，与X2、B、C、Si、O2、P等直接化合4Re+O2=2Re2O7 3Mn+2O2=Mn3O4 (2)与酸反应Tc、Re不溶于盐酸；而溶于浓硝酸： Mn+2H+ =Mn2++H2↑ 3E+7HNO3=3HEO4+7NO↑ +2H2O (3)与水反应：Mn+H2O=Mn(OH)2+H2↑，Tc,Re不能 (4)在有氧化剂存在的条件下，金属锰又能同熔融碱作用生成锰酸盐： Mn+4KOH+3O2 2K2MnO4+2H2O 熔融

  29. 锰分族 3.Preperation: (1)Mn: 2MnSO4+2H2O 2Mn+2H2SO4+O2 MnO2+Si Mn+SiO2 (2)Re: 2NH4ReO4+4H2 2Re+N2+8H2O 4.Usage: 锰可以制锰钢，增强钢的耐腐蚀性、延展性和硬度. 铼广泛用于电子工业和作催化剂. 三、Their compouds 1.[0]O.S: E2(CO)10 (1)Structure and formation of bonds (2)Reactivity: [Mn(CO)5]2+2Na 2NaMn(CO)5 [Mn(CO)5]2+Br2 Mn(CO)5Br 电解

  30. 锰分族 eg ↑↑ t2g↑↑↑ 2.[+2]O.S. (1)Mn(H2O)6高自旋 (2)MnO难溶于水，溶于稀酸形成 Mn2+ MnS 溶于醋酸 (3)在酸介质中，Na2S2O8,PbO2,NaBiO3等氧化 得 (4)在碱性介质中 MnCl2+Na2O2 MnO2+2NaCl 3MnSO4+2KClO3+12KOH 3K2MnO4+2KCl+3K2SO4+6H2O 熔融

  31. 锰分族 3.[+4]O.S 无Mn(H2O)64+存在，只有MnO2或其它的配合物存在，如K2MnF6 (1)preperation: 以菱锰矿MnCO3为原料，电解法制得 (2)properties: a.酸性介质中有强氧化性 2MnO2 + 4HCl(浓) 2MnCl2+Cl2+2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4+O2↑+2H2O b.遇强氧化剂显还原性： 3MnO2+KClO3+6KOH 3K2MnO4+KCl+3H2O 2MnO2+3PbO2+6HNO3 2HMnO4+3Pb(NO3)2+2H2O 熔融

  32. 锰分族 4.[+6]O.S Mn只有氧化物，而Re还有氟化物 Properties: a.水解歧化： 在酸性介质中 ReCl6:3ReCl6+20KOH 2KReO4 +ReO2+ 18KCl +10H2O b. c.

  33. 锰分族 5.[+7]O.S. • Mn(VII) Mn2O7,以MnO3F存在 Re(VII)以ReF7,ReOF5,ReO3F存在 • properties: 以MnO4-为例 a.MnO4-是紫色，电荷跃迁的结果。 b.在酸性或 hv条件下分解，中性或微碱性下分解较慢 :4MnO4-+4H+ 4MnO2+3O2+2H2O c. d. 向浓硫酸中加入少量高锰酸钾，生成一种亮绿色溶液： KMnO4+3H2SO4 K +MnO3 +3HSO4 +H3O 若向浓硫酸中加入大量高锰酸钾，会得到Mn2O7（棕色油状物），易爆炸。用CCl4可以萃取Mn2O7它在CCl4中相当稳定安全. - + + +

  34. 锰分族 (3)Preperation a.以MnO2为原料制KMnO4 第一步:MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4+2H2O 第二步: K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 最高产率为66.7% b.电解法： Anode: Cathode: 总电解反应： 电解 • 最高产率为100%

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