1 / 20

Mechanismy organických reakcí

Mechanismy organických reakcí. mirka.rovenska@lfmotol.cuni.cz. Typy organických reakcí. Substituce – náhrada atomu/ů v molekule jiným(i) Adice – přeměna násobných vazeb na jednoduché Eliminace – z molekuly se odštěpují dva atomy (dvě skupiny)

Télécharger la présentation

Mechanismy organických reakcí

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Mechanismy organických reakcí mirka.rovenska@lfmotol.cuni.cz

  2. Typy organických reakcí • Substituce – náhrada atomu/ů v molekule jiným(i) • Adice – přeměna násobných vazeb na jednoduché • Eliminace – z molekuly se odštěpují dva atomy (dvě skupiny) • Přesmyk – v molekule dochází k přeskupení atomů a vazeb a vzniká izomerní produkt

  3. Mechanismus • Reakce může probíhat: • homolytickým mechanismem – každý fragment má jeden elektron, tzn. vystupují zde radikály: A–B  A• + B• • heterolytickým mechanismem – oba vazebné elektrony zůstávají jednomu z fragmentů, tzn. vystupují zde ionty: A–B  A+ + :B–

  4. Činidla • Radikálová – mají nepárový elektron (Cl•) • Iontová: • nukleofilní – mají elektronový pár, který vnáší do substrátu s nedos-tatkem elektronů: • i) anionty (H–, OH–) • ii) neutrální molekuly (NH3, HOH) • elektrofilní – elektronově deficitní, takže vyhledávají v substrátu místa s vyšší elektronovou hustotou: • i) kationty (Br+) • ii) neutrální molekuly (např. Lewisovy kyseliny: AlCl3)

  5. Lewisovy kyseliny a zásady • Lewisova báze: látka s volným elektronovým párem • Např. amoniak: NH3 • Lewisova kyselina: látka s elektronovou mezerou, na kterou se může napojit látka s volným elektronovým párem • Např.: AlCl3, FeCl3 – důležité katalyzátory (generují ionty): CH3–Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4- ••

  6. Radikálová substituce - např.: peroxidace lipidů: • 1.Iniciace – tvorba radikálů: H2O  OH• + H• • 2.Propagace – radikál napadá substrát za tvorby nové molekuly a dalšího radikálu atd.: CH3CH2R + •OHCH3CHR CH3C–O–O• • 3.Terminace – reakce končí spojením (tj. zánikem) radikálů H R O2 • -H2O mastná kyselina CH3CH2R CH3CHR + CH3C–OOH • H R

  7. Elektrofilní substituce • Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s elektronově bohatým substrátem; původně vazebný elektronový pár zůstává substrátu, odštěpuje se kation (proton): R–X + E+ R–E + X+ • Charakteristická pro aromatické sloučeniny (elektronově bohatý aromatický kruh): • chlorace • nitrace etc.

  8. Aromatická elektrofilní substituce s využitím Lewisových kyselin • Halogenace: • Často – připojení alkyluna benzenové jádro(Friedelova-Craftsova alkylace):

  9. δ+ <δ+ <δ+ δ- CH3 CH2 CH2 Cl δ+ H CH3 δ+ δ- H C CH3 C δ+ H CH3 Indukční efekt • Trvalý posun vazebných elektronů  v molekule složené z atomů s rozdílnou elektronegativitou: • -I vyvolávají atomy/skupiny s velkou elektronegativitou, které přitahují σelektrony ze svého okolí, kde tak snižují el. hustotu: –Cl, –C=O, –NO2: • +I vyvolávají atomy/skupiny s menší elektronegativitou, které jsou induktivními donory elektronů: kovy, alkyly

  10. Mezomerní efekt • Trvalý posun elektronové hustoty po vazbách (tzn. ve sloučeninách s násobnými vazbami, nejčastěji aromatických) • Kladný mezomerní efekt (+M) vyvolávají atomy/skupiny s volnými el. páry, které systému poskytují π elektrony: –NH2, –OH, halogeny • Záporný mezomerní efekt (–M) vyvolávají atomy/skupiny, které odčerpávají π elektrony ze systému: –NO2, –SO3H, –C=O

  11. Aktivující/deaktivující skupiny • Pokud indukční a mezomerní efekt působí proti sobě, převládne ten silnější z nich • Podle toho je skupina navázaná na aromatickém kruhu: • aktivující – ve výsledku dodává elektrony do aromatického jádra, a tím usnadňuje elektrofilní substituci • a) +M >– I… –OH, –NH2 • b) jen +I…alkyly • deaktivující – ve výsledku odtahuje elektrony z aromatického jádra, a tím elektrofilní substituci zpomaluje: • a) –M a –I… –C=O, –NO2 • b) – I > +M…halogeny

  12. Elektrofilní substituce & M, I- efekt • Substituenty s +M nebo +I efektem (aktivující skupiny, halogeny) vázané na aromatický kruh řídí vstup dalšího substituentu do polohy ortho, para: • Substituenty s –M a –I efektem (–C=O, –NO2) řídí vstup dalšího substi-tuentu do polohy meta:

  13. + Nukleofilní substituce • Činidlo přináší do substrátu volný el. pár a nahrazovaný atom (skupina) se odštěpuje rovněž s el. párem: |Nu– + R–Y  Nu–R + |Y– • Jedná se o typickou reakci halogenalkanů: • Nukleofily: HS–, HO–, Cl– vzniká alkohol

  14. Radikálová adice • Opět: iniciace (vznik radikálů), propagace (radikály napadají neutrální molekuly za vzniku dalších radikálů), terminace (ukončení řetězové reakce vzájemnou reakcí radikálů za vzniku stabilního produktu) • Např.: polymerace ethylenu katalyzovaná dibenzoylperoxidem:

  15. Elektrofilní adice • Elektrofil tvoří kovalentní vazbu útokem na elektronově bohatou nenasycenouvazbu C=C • Reakce je typická pro násobné vazby alkenů a alkinů • Markovnikovo pravidlo: kladnější část činidla (v příkladu vodík) se aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem vodíků (menším počtem substituentů):

  16. Nukleofilní adice • U sloučenin se silně polárními násobnými vazbami – typicky u sloučenin s karbonylovou skupinou, v níž je na atomu uhlíku +: • Nukleofily – voda, alkoholy, karbanionty – se adují na uhlík (δ+) karbonylové skupiny: metoda přípravy alkoholů

  17. hemiacetal Hemiacetaly • Nukleofilní adicí alkoholu na karbonylovou skupinu vzniká hemiacetal: • V biochemii tvoří hemiacetaly monosacharidy: hemiacetalovéformy glukosa

  18. 2-fosfoglycerát fosfoenolpyruvát Eliminace • Nejčastěji se obě skupiny odštěpují ze sousedních atomů uhlíku a vzniká násobná vazba – jde o tzv. -eliminaci • Eliminace vody = dehydratace; používá se k přípravě alkenů: • V biochemii – např. v glykolýze: – H2O

  19. (keto forma) Přesmyk • V biochemii často přesun vodíku měnící polohu dvojné vazby • Keto-enol tautomerie karbonylových sloučenin: vzájemná přeměnamezi ketoformou a enolformou: • Např.: izomerizace monosacharidů:

  20. Kontrolní otázky • 1. Jaký bude hlavní produkt sulfonace toluenu do 1. stupně? • 2. Jaký produkt očekáváte při bromaci kys. p-methylbenzoové? • 3. Co vzniká adicí HBr na 1-methylcyklohexen? • 4. Co vzniká reakcí ethylbromidu s KOH? • 5. Napište enolformu cyklohexanonu

More Related