Química Cuántica Computacional

1. Química Cuántica Computacional Objetivos • Servir como instrumento para comprender el alcance de las observaciones experimentales • Ofrecer información confiable en aquellos casos en que los experimentos sean de muy difícil ejecución en un momento dado

2. Propiedades Moleculares??? Estados Estacionarios Resolver Ecuación de Schrödinger (Born-Oppenheimer)

3. Métodos de Cálculo Procedimientos empleados en la solución de la Ecuación de Schrödinger Semiempíricos Ab-initio

4. Métodos. Aspectos Básicos El operador Hamiltoniano • Número de electrones considerados • Forma de expresar la interacción interelectrónica

5. Métodos. Aspectos Básicos La Función de onda multielectrónica • Determinante de Slater:

6. Métodos. Aspectos Básicos Forma de evaluar las integrales de Coulomb (H), resonancia (H) y superposición (S) • Sustición de parámetros empíricos • Obtención de valores utilizando expresiones empíricas de cálculo • Cálculo muy exacto

7. Métodos Semiempíricos Utilizan aproximaciones de diferente tipo para simplificar los cálculos. Estas no tienen justificaciones físicas acertadas o simplemente no tienen justificación física

8. Métodos Semiempíricos • Se trata explicitamente solo a los electrones de valencia • Aproximación ZDO. Negación de la superposición diferencial: Se anulan las integrales bielectrónicas de más de dos centros

9. Niveles de aplicación de la aproximación ZDO • CNDO: Se desprecian todas las integrales dependientes de la superposición diferencial • INDO: Se anulan las integrales bicéntricas no coulómbicas y se emplean términos aproximados para evaluar interacciones orbitales monocéntricas • NDDO: Se calculan todas las integrales monocéntricas y se desprecian las bicéntricas

10. Métodos Semiempíricos • Se usan bases mínimas de funciones atómicas de Slater • Se emplea un procedimiento empírico o semiempírico de parametrización

11. Métodos Semiempíricos más empleados • AM1 (Austin Model 1): Modificación del MNDO en que la energía de repulsión entre las distribuciones de cargas se modifican para optimizar la interacción repulsiva. • PM3 (Parametrized Model 3): Se diferencia del AM1 en que las parametrizaciones se realizan a partir de un conjunto de datos experimentales amplio y todos los parámetros se optimizan simultáneamente • MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap): Basado en la aproximación NDDO. Las integrales son parametrizadas en términos de variables atómicas que dependen solamente de la naturaleza del átomo considerado.

12. Sustitución Electrofílica Aromática

13. Grupo D6H Eje C66 posiciones equivalentes por simetría Grupo C2V Eje C2posiciones -o -m y -p

14. I: -o y -m M: -o y -p Los efectos electrónicos de los sustituyentes afectan la reactividad y la estequiometría.

15. Enfoque Electrostático Reactividad Análisis de las cargas negativas sobre los átomos de C Si:qo , qm , qp >q Reactividad. Activante Si:qo , qm , qp <q Reactividad. Desactivante

16. Enfoque Electrostático Estequiometría Ocurrirá la reacción predominantemente por las posiciones de mayor carga negativa

17. Teoría de Orbitales Frontera La TOF plantea que en las reacciones químicas intervienen fundamentalmente los electrones de los orbitales HOMO (Orbital ocupado de mayor energía) y LUMO (Orbital desocupado de menor energía) En el caso de la Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática, serán los electrones del orbital HOMO los que intervendrán en la reacción con el electrófilo.

18. Enfoque según la TOF Reactividad Mientras mayor sea la energía del orbital HOMO más reactiva es la molécula.

19. Enfoque según la Teoría de Orbitales Frontera Estequiometría El ataque electrofílico ocurrirá sobre aquellos átomos donde se encuentra localizada la mayor densidad electrónica del orbital HOMO. Los átomos de carbono cuyos ci2 en el orbital HOMO sean mayores serán los más reactivos frente al ataque del electrófilo

20. Enfoque según la Teoría de Orbitales Frontera Estequiometría Si hay degeneración debe tenerse en cuenta también al orbital pre-HOMO. Ej: Benceno