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Chimie Organique

Chimie et Biochimie Appliquées. Chimie Organique. de Base PP3. SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES. V 2007 2 19. ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES. C 2 H 2n-2. Alcynes. temp. de fusion °C. temp. d’ébullition °C. Propriétés physiques des alcynes. Ethyne. -81 (subl).

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Presentation Transcript

  1. Chimie et Biochimie Appliquées Chimie Organique de Base PP3 SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES V 2007 2 19

  2. ALCYNES C = C ACETHYLENIQUES C2H2n-2

  3. Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Propriétés physiques des alcynes Ethyne -81 (subl) -84 Propyne -102.7 -23.2 1-butyne -125.7 8.1 2-butyne -32.3 27.2 1-pentyne -105.7 40.2 2-pentyne -109.3 56.1 1-hexyne -131.9 71.33 1-octyne -79.3 126.2 1-décyne -44 174

  4. Hybridation sp  4 él. (sp)2 + (p)2 Symétrie linéaire ! 4 ATOMES EN LIGNE ! OU 3 DOUBLETS s

  5. ALCYNES / ACETHYLENIQUES • H-C ≡ C-H ALCYNES VRAIS • H-C ≡ C-CH3 • R-C ≡ C-H • CH3- C ≡ C - CH3 ALCYNES SUBSTITUES R-C ≡ C-R’

  6. NOMENCLATURE -YNE • - ISOMERIE DE POSITION -C ≡ C- • - PAS DE STEREOSIOMERIE 2- BUTYNE STRUCTURE sp  axe linéaire

  7. ISOMERES DU BUTYNE C4H6 ? • H-C ≡ C – CH2 CH3 1- BUTYNE 2-BUTYNE

  8. PROPRIETES CHIMIQUES

  9. PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS • HYBRIDATION sp 50 % CARACTERE s • C sp + ELECTRONEGATIF !! E= 3.1 > 2.6 C sp3 • d+ R – C ≡ C – H «  H  CARACTERE ACIDE » REACTION avec BASE FORTE  amidure NH2- K+ REACTION Na  H2

  10. PROPRIETES ACIDES  ACETHYLENIQUES VRAIS • REACTION AVEC BASE FORTE  amidure de K R – C ≡ C - H + NH2K  R-C ≡ C. K + NH3 d- d+ - + - + FORMATION D’ACETYLURE  réaction d’identification

  11. PROPRIETES ACIDES DES ACETHYLENIQUES VRAIS • REACTION les sels métalliques  amidure de M+ R – C ≡ C - H + Cu(NH3)4+ R-C ≡ C . Cu d- d+ - + ACETYLURE de Cu  PRECIPITE  TEST CARACTERISTIQUE d’identification

  12. PROPRIETES CHIMIQUES  CARACTERE INSATURE + NUCLEOPHILE • ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV • HYDROGENATION  ALCENE  ALCANE • OXYDATION  idem ALCENES

  13. Hydrogénation  catalyse Pd / Pt H-C ≡ C-H + H2 CH2=CH2 D H1 = -160 kJ/mol CH2=CH2 + H2  CH3 – CH3 D H2 = -100 kJ/mol • H1 > D H2 DISSOCIATION DES 2 ADDITIONS !

  14. ADDITION ELECTROPHILE H+ Cl- • ADDITIONS ELECTROPHILES  MARKOVNIKOV R-CH2-C ≡ CH + HCl  R-CH2- CCl = CH2  +HCl  R-CH2- CCl2 – CH3 RAPPORT STOECHIOMETRIQUE 1 HCl / 1 HEXYNE  2-CHLORO HEXENE 2 HCl / 1  2,2-DICHLORO HEXANE

  15. PRODUITS D’ADDITION DE HC≡ CH • + HCl + H - CN + CH3-COOH O-CO-CH3 C ≡ N Cl PVC ACRYLONITRILE ACETATE DE VINYLE MONOMERES IMPORTANTS EN INDUSTRIE DES POLYMERES

  16. ADDITION H+ / H2OHYDRATATION • ADDITION MARKOVNIKOV CATALYSEE Hg2+ CH3-C ≡ C-H + H2O  ENOL  CETONE CH2 MAJORITAIRE TAUTOMERIE ENOL / CETONE 2 PRODUITS ≠EN EQUILIBRE !!

  17. REACTIONS D’OXYDATION • OXYDATION BRUTALE KMnO4CONC. • R – C ≡ C – R 2 ACIDES : R -COOH • R – C ≡ C – H1 ACIDE + CO2

  18. EXPERIENCE D’OXYDATION ? • OXYDATION BRUTALE  KMnO4CONC. = ACIDE PROPANOIQUE + CO2 FORMULE DE L’ALCYNE ?

  19. IDENTIFICATION  ALCYNE VRAIC4 O O CH3-CH2-COOH + CO2 1-BUTYNE  Identificaton d’alcyne vrai ! C4H6 / OXYDATION DU 2-BUTYNE ?

  20. SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES • PREPARATION PAR DESHYDROHALOGENATION • CH3 – CH2 – CX2 –CH3 + 2 KOH  CH3 – C ≡ C – CH3

  21. SYNTHESE DES ACETHYLENIQUES / C2H2 KNH2 / NH3 d+d- CH3- Br + K+.-C ≡ CH  H-C ≡ C–CH3 H-C ≡ C –CH3  K+.-C ≡ C –CH3 R- Br + K+.-C ≡ C –CH3  R- C ≡ C –CH3 + KBr KNH2/NH3 d+d- + KBr

  22. CARBOCHIMIE / ACETHYLENE • COKE + CHAUX  CARBURE Ca (s) • 3 C +CaO  CaC2 + CO CaC2 + H2O  HC ≡ CH + Ca(OH)2 CARBOCHIMIE  PETROCHIMIE 1930 / 1960

  23. Dérivés de l’acétylène C2H2 O C H C C H C H C H C H C H C H 2 2 2 2 C l C H C H C O O R C H C C H C H 2 2 O H C H C H C H C H O H 2 2 2 2 C H C H C H C H O R 2 O C H O H C H C C C H O H 2 2 C H C H O 3 C C H H H C H C H C O O R C H O H 2 3 C C H C C H 3 C H C H C l 2 C H C l C H C l C H C l C H C l C H O H C H C l C H C l 2 2 3 2 2 C C H C H C H C H C C l C H C l C C l 3 2 2 2 2 2 C H C l C C l 2 3 C H C C l C C l 3 2 2 C C H C H 2 C H 2 Butadiène Chloroprène Tétrahydrofurane Vinyl esters H2 HCl - H2O RCOOH Vinyl éthers ROH H2 H2O Acétaldhéhyde (CH3)2CO Cl2 C H C C H O H ROH, CO 2 Cl2 HCl H2 Acrylic esters - HCl Chlorure de vinyle 1,2-Dichloréthylène Cl2 Cl2 - H2O - HCl - HCl Isoprène Tétrachloroéthylène Chlorure de vinylidiène

  24. Aromatiques Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques Energie de résonance du Benzène Mécanisme de substitution Vitesse SE de dérivés benzéniques Disubstitution (première étape) Orientation de NO2+ au cours de la nitration de dérivés aromatiques Production des différents aromatiques Dérivés du Benzène

  25. BENZENE C6H6 /DERIVES AROMATIQUES

  26. TRES GRAND INTERET EN SYNTHESEINDUSTRIELLE / CHIMIE PHARMACEUTIQUE •  SYNTHESE DE DERIVES MONO- ET POLYSUBSTITUES •  STRATEGIE DE SYNTHESE •  ETUDE FINE DES EFFETS ELECTRONIQUES

  27. MEDICAMENTS GENERIQUES ASPIRINE SULFONAMIDE PARACETAMOL

  28. STRUCTURE ELECTRONIQUE C6H6 MODELE DE KEKULE REPRESENTATIONS EQUIVALENTES !!

  29. STRUCTURE ELECTRONIQUE 6 LIAISONS s 3 doublets p DELOCALISES 6 él. p C6H6 12 atomes coplanaires Nombre orbitale p ? 1 PAR C

  30. COMPOSES AROMATIQUES R- GROUPE APOLAIRE  TOLUENE CH3 OH -OH GROUPE POLAIRE  PHENOL ~ SOLUBLE H20

  31. AROMATIQUES / NOMS TRIVIAUX CH=CH2 NH2 NO2 ANILINE NITROBENZENE STYRENE CH3 (CH3)2CH COOH CH2OH CH3 XYLENES / AC. BENZOIQUE / ALC. BENZILIQUE / CUMENE

  32. NOMENCLATURE • - COMPOSES IMPORTANTS  NOMS TRIVIAUX • - POSITION RELATIVE DE 2 GROUPES • ORTHO META PARA

  33. COMPOSES AROMATIQUES CH3 TOLUENE ANISOLE CH3 ORTHO- META- PARA- XYLENE CH3 COMPOSES APOLAIRES / HYDROPHOBES  BTEX SOLVANTS ORGANIQUES !! SHE

  34. NOMENCLATURE DE POSITIONS RELATIVES PARA R2 R2 R2 ORTHO META ? R R R’

  35. Numérotation des positions ! POSITION 1 3-bromo-2-chlorotoluène A – B – C …..des substituants

  36. Représenterla ou les structuresdes composés HEXACHLORES : 1 Cl / C • Hexachlorobenzene  C6 Cl6 • Hexachlorocyclohexane  C6 H6 Cl6 ??

  37. Temp  ébullition °C Temp. Fusion °C Propriétés physiques de quelques aromatiques Benzène 80.1 + 5 Toluène 110.6 - 95 p-Xylène 138.3 + 15 m-Xylène 139.1 - 45 o-Xylène 144.4 - 25 Ethylbenzène 136.2 - 94 Isopropylbenzène 152.4 -96 SHE !!! BTEX / AROMATIQUES MONOCYCLIQUES

  38. ~ ~ Relative INERTIE CHIMIQUE ! Pas de réaction Réaction lente H2/Pd KMnO4 25°C Br2 25°C HCl 25°C Pas de réaction Pas de réaction

  39. Energie de résonance du Benzène C y c l o h e x a t r i è n e -124.7 kJ/mol D = ENERGIE DE RESONANCE !!! -330 kJ/mol C y c l o h e x a d i è n e B e n z è n e -229.7 kJ/mol -206.3 kJ/mol C y c l o h e x è n e -119.7 kJ/mol C y c l o h e x a n e

  40. PROPRIETES CHIMIQUES  6 él. p STRUCTUREAROMATIQUE STABLE CARACTERE NUCLEOPHILE •  SUBSTITUTION DES H  SUBSTITUTION ELECTROPHILE SE aromatique PAS DE REACTION D’ADDITION !

  41. REACTIONS de SUBSTITUTIONS ELCTROPHILES  SE aromatique + H E + ( +) E E E (+) E E+ H H H (+) Attaque PAR DES ELECTROPHILES FORTS !!! Br2+CATALYSEUR NITRATION + H2SO4 SULFONATION SO3 + H2SO4 ALKYLATION / ACYLATION+ CATALYSEUR

  42. Mécanisme de substitution SE  2 ETAPES E E (+) E + H H H E + (+) ( +) • Attaque électrophile étape déterminante •  INTERMEDIAIRE BENZENIUM Imortance de la délocalisation électronique él. p 3 Hybrides de résonance !!!

  43. Mécanisme de substitution SE 2 /2 E + H E + ( +) PERTE AROMATICITE !! 1 carbone sp3 2. Elimination du proton  ETAPE RAPIDE

  44. 5 SUBSTITUTIONS ELECTROPHILES HALOGENATION Br2+ CATALYSEUR NITRATION HNO3+ H2SO4 SULFONATION  SO3+ H2SO4 ALKYLATION / RX + CATALYSEUR ACYLATION + CATALYSEUR 1 2 3 4 5 F-x F-C

  45. CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS Al Cl3 BF3 FeCl3 BCl3 • ACIDE DE LEWIS 3 sp2 + p VIDE ! Cl Al Cl Cl ACIDE LEWIS CARACT. ELECTROPHILE ++

  46. CATALYSE PAR ACIDE DE LEWIS • Al Cl3 + Br - Br (Al BrCl3)-.Br+ Br + Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+ = Br+

  47. HALOGENURE D’ ALKYLE + ACIDE DE LEWISR-X + AlCl3 R+ • Al Cl3 + R - Br (Al BrCl3)- . R+ R+ Br - Al Cl Cl Cl FORMATION DE L’ENTITE ELECTROPHILE E+

  48. SYNTHESE  HALOGENOALCANE • Br2 Cl2F2I2 AlCl3 + + Br2 BENZENIUM +  + HBr Br+ . AlX4-

  49. NITRATION  NO2+ = CATION NITRONIUM • FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ • HNO3 + H2SO4  NO2+ +H2O +HSO4-

  50. FORMATION DE L’ELECTROPHILE E+ • HNO3 + H2SO4  NO2+ + H2O + HSO4- H+ + HNO3 + + + + - - NO2+ + H+

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