新型氨基甲酸酯类光产碱剂的研究

1. 新型氨基甲酸酯类光产碱剂的研究 粟美林 指导老师：杨建文 2010-06-18

2. 1 2 3 4 前言 氨基甲酸酯EH的合成与表征 氨基甲酸酯EH的性能研究 总结与展望 主要内容

3. 前言 1.1 光产碱剂概述 • 光产碱剂（Photobase generator，PBG）指那些经紫外光辐照可产生胺等碱性产物的分子。 • 它的研究起步相对较晚，较早的光产碱剂研究报道出现在1987年，当时利用钴—氨、钴—胺络合物光解产生碱性的氨或有机胺来对带有侧链环氧基团的树脂进行交联固化。

4. 前言 在感光体系中，使用光产碱剂有下述优点： • （1）使用光产碱剂的体系在光辐射后能产生自由基和胺，能进行部分自由基聚合，又能热固化； • （2）胺可作为环氧树脂等的固化剂，但若直接使用胺，则体系一混合就开始固化，不能有效地控制反应。使用光产碱剂能够解决这一问题； • （3）光产酸体系会对基材造成腐蚀，而光产碱体系则不存在这一问题。

5. 前言 理想的光产碱剂有以下特点： • ① 发色团要有有利的紫外吸收； • ② 光解量子效率好； • ③ 在树脂体系中有良好的相容性； • ④ 碱易释放； • ⑤ 副产物稳定性好； • ⑥ 热稳定，较长时间的稳定性； • ⑦ 易合成，无气味，毒性低； • ⑧ 价廉易得，低成本。

6. 前言 1.2 光产碱剂的分类： • 钴-氨络合物 • 酮肟酯 • 氨基甲酸酯 • 甲酰胺 • 季胺盐 • 三芳基甲醇

7. 前言 1.3 光产碱剂的特性 以钴氨络合物、氨基甲酸酯、甲酰胺为光产碱剂光解产生的碱主要是一级胺；以酮肟酯光解则为二级胺；季胺盐光解则产生三级胺；三芳基甲醇光解产生氢氧根离子。 表1-1 几类光产碱剂的特性

8. 前言 • 1.4 光产碱剂的应用 光产碱剂的应用主要在高分子感光体系，在光致抗蚀剂、光固化材料、涂料、油墨、胶粘剂等方面具有广阔应用前景。 • 环氧树脂光固化 • 光成像与光致抗蚀剂 • 高分子改性 • 制备光敏聚酰亚胺

9. 前言 • 环氧树脂光固化 环氧树脂是含有环氧基的线形高分子化合物，它与不同的固化剂作用后能够形成体形结构，并对多种材料具有优良的粘附力和胶接强度。由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 从固化机理方面，可以将环氧树脂固化剂分为以下两类： • 加成型：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸配类、低分子聚酞胺等 • 催化型：三级胺类和咪哇类

10. 前言 • 环氧树脂光固化 • 加成固化 GMA

11. 前言 • 环氧树脂光固化 • 催化固化

12. 前言 • 1.5 选题设想与意义 创新之处：与一般的氨基甲酸酯类光产碱剂不同，通过结构设计合成的新型光产碱剂不带有特定的芳环结构，而带有季碳偕二羰基结构，若按照设计思路，该化合物经紫外辐照后既能产生乙酰基，引发自由基聚合，又能产生高反应性的伯胺，是一种优良的光产碱剂。

13. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • 2.1 中间体EHCAA的合成与表征 于100 ml圆底烧瓶中加入0.451 g（15mmol）多聚甲醛，1.8 ml蒸馏水，70℃搅拌1h，得20wt%甲醛水溶液，呈白色乳液状。再向烧瓶中加入1.669 g（10mmol）ECAA，10 ml吡啶，室温搅拌30h得黄色溶液，其中有少许白色浑浊（未反应完的多聚甲醛）。过滤，45℃旋蒸除掉吡啶。用少量饱和食盐水稀释，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得黄色液体，产率为71.52%。

14. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • 1H NMR表征 图2-1 原料ECAA的1H NMR谱图

15. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 图2-2 中间体EHCAA的1H NMR谱图 信号归属为δ（ppm）：4.28-4.35（q，2H，Ha）；4.10（s，2H，Hb）； 2.41（s，3H，Hc）；1.30-1.35（t，3H，Hd）。

16. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • FT-IR表征 图2-3 中间体EHCAA的红外谱图 谱带归属：3450cm-1（υO-H）；2980 cm-1（υC-H）； 1730 cm-1（υC=O）；1450 cm-1（δasCH3、δsCH2）； 1360 cm-1（δsCH3）；1250 cm-1（υasC-O-C）； 1040 cm-1（伯醇υC-O）。

17. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • 2.2 最终产物EH的合成与表征 在一个装有磁子搅拌，滴液漏斗，回流冷凝管（上接干燥管）和N2入口管的干燥的100 ml三颈烧瓶中，加入1.412 g（7.2mmol）EHCAA和5 ml甲苯，滴液漏斗中加入0.608 g（3.6mmol）HDI和10 ml甲苯的混合液，烧瓶充N2除空气，然后在缓缓N2气流下，在80℃油浴中小心加热。缓慢滴加HDI和甲苯的混合液，滴加完后向烧瓶中滴加4滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂，反应3.5h，得黄色胶状液体。 在剧烈搅拌下缓慢滴加约40ml的石油醚，黄色粘稠状产品贴在壁上，倒出上清液，用少量CH2Cl2溶解，转移至表面皿，真空干燥，得黄色粘稠产品，产率为84.20%。

18. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • 1H NMR表征 图2-4 氨基甲酸酯EH的1H NMR谱图(加一滴D2O) 信号归属为δ（ppm）：4.61-4.73（d-d，2H，He）；4.26-4.33（q，2H，Hf）； 3.13-3.18（t，2H，Hg）；2.38（s，3H，Hh）；1.47-1.51（m，2H，Hi）； 1.29-1.34（t，6H，Hj、Hk）。

19. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • 13C NMR表征 图2-5 氨基甲酸酯EH的13CNMR谱图 信号归属为δ（ppm）：197.0（Ca）；165.5（Cb）； 155.4（Cc）；72.9（Cd）；66.6（Ce）；63.8（Cf）； 41.3（Cg、Ch）；30.0（Ci）；26.5（Cj）；14.2（Ck）。

20. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • DEPT135表征 图2-6 氨基甲酸酯EH的DEPT135谱图 信号归属为δ（ppm）：66.9（Ce）；64.1（Cf）；41.8（Cg）； 39.5（Ch）；30.6（Ci）；27.1（Cj）；14.9（Ck）。

21. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • FT-IR表征 图2-7 氨基甲酸酯EH的红外谱图 谱带归属：3400cm-1（υN-H，吸收峰较羟基尖锐）；2940 cm-1（υC-H）； 1730 cm-1（υC=O）；1530 cm-1（δC-N-H）；1460 cm-1（δasCH3、δsCH2）； 1360 cm-1（δsCH3）；1250 cm-1（υasC-O-C）；770cm-1（υC-Cl）。

22. 氨基甲酸酯EH的合成与表征 • UV-vis表征 图2-8 氨基甲酸酯EH的稳态紫外吸收光谱 在乙醇溶液中，氨基甲酸酯EH在～212nm处有一个强的吸收峰，为π-π*跃迁产生的吸收峰，在～282nm处有一个肩峰，这个肩峰是n-π*跃迁产生的吸收峰与π-π*跃迁产生的吸收峰重叠的结果。

23. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.1 光照对紫外吸收光谱的影响 图3-1 光照对氨基甲酸酯EH乙醇溶液紫外吸收光谱的影响

24. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.2 光照对1H NMR谱的影响 1 2 图3-2 氨基甲酸酯EH光照前后的1H NMR谱 （1为光照前的1H NMR谱；2为光照后的1H NMR谱）

25. 氨基甲酸酯EH的性能研究

26. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.3 光照对FT-IR谱的影响 770 ——光照前 ——光照后 1530 1250 1730 图3-3 氨基甲酸酯EH光照前后的红外谱图

27. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.4 对环氧树脂的热固化作用 1-未处理 915cm-1 2-直接热处理 3-光照后热处理 图3-4 对环氧树脂828热固化作用的红外谱图

28. 氨基甲酸酯EH的性能研究 采用内标法来计算环氧基的转化率。环氧基的转化率(α)公式如下： 其中,α为环氧基转化率:A0为初始反应时对应环氧基吸光度:Ar0为初始反应时对应内标峰吸光度:At为t时刻时对应环氧基吸光度:Art为t时刻对应内标峰吸光度。 选用苯环的特征吸收1511cm-1峰作为内标峰。环氧基特征吸收峰表积915cm-1处的峰面积(A915)与苯环1511cm-1处的峰面积(A1511)的比值A915/AI511表示了环氧基的浓度。峰面积A915/ A1511为经计算机分峰处理后的积分结果。积分范围分别为891～930cm-1和1481～1533cm-1。通过计算，直接热处理环氧基的转化率为2%，经紫外辐照后热处理环氧基的转化率为35%。

29. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.5 对TMPTA自由基聚合的引发活性 表3-1 对TMPTA自由基聚合引发活性的实验结果

30. 氨基甲酸酯EH的性能研究 • 3.6 热重分析 图3-5 氨基甲酸酯EH的热失重曲线

31. 总结与展望 • 合成一种含有季碳偕二羰基结构的新型氨基甲酸酯类光产碱剂。 • 紫外吸收光谱表明，EH具有感光活性，在紫外辐照下会光解，但光解效率不高。 • 对比光照前后EH的1H NMR、FT-IR谱图，推测光照后EH脱掉乙酰基自由基，氨酯键发生断裂，有可能生成胺。 • EH光解产生自由基，对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）自由基聚合具有较好的引发活性。 • EH与环氧树脂复配后的热固化研究显示，经紫外辐照后的样品热固化较易进行，进一步说明EH光解后可能产胺。 • 热重分析结果表明，EH具有一定热稳定性，分解温度178℃，在室温下能稳定贮存。 • 需要对氨基甲酸酯EH的光解产物和机理进行进一步的研究和探讨。

32. 总结与展望 • 以乙酰丙酮为原料，合成相似结构的氨基甲酸酯类光产碱剂，对其光化学性质进行研究。

33. 致谢 本论文工作是在导师杨建文老师悉心指导及关怀下完成的。杨老师渊博的学识，严谨的治学态度，独到的见解，缜密的思维方法以及对科学的执着追求，令我深深钦佩。在此，谨向杨老师表示由衷的感谢及崇高的敬意！ 在这里我还要感谢尹幸师姐。在实验工作和论文撰写期间，尹幸师姐提供了许多宝贵的意见及指导，且牺牲了大量私人时间帮助我进行实验，使我的论文得以顺利完成。对此本人非常感激。 此外，在实验过程中，本人还得到何明辉师兄、吴博师兄、黄玉刚师兄、黄丽青师姐、王宏亮师兄、郑锦辉师兄、黎玉茗师姐、谭剑波师兄的指导和帮助，从他们身上我学会了许多实验技能及仪器操作方法。曾泳红、杨永等人也给予了我大量的帮助和支持。对此向他们一一表示衷心的感谢。 最后，还要感谢家人多年来对我的培育，感谢在这四年里帮助及教育我的老师，感谢中大给了我良好的教育机会！

34. Thank You!