1 / 18

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА. photobox . ru. Ароматичность. Что это такое?. phc.vcu.edu. Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.

blaze
Télécharger la présentation

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ОРГАНИКА-3АРОМАТИКА photobox.ru

  2. Ароматичность Что это такое? phc.vcu.edu Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов. Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности). Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности). Есопр.(бутадиена-1,3) = 12 кДж/моль Есопр.(бензола) = 150 кДж/моль

  3. Строение бензола oask9. narod.ru varson.ru • плоский правильный 6-угольник • замкнутая -система над и под плоскостью кольца • все связи С-С одинаковые, промежуточные между • одинарной и двойной • sp2-гибридизация С

  4. Условия ароматичности www.bahamuttone.net • Плоский цикл • Правило Хюккеля: наличие 4n+2 р-электронов n = 0 4n + 2 = 2 n = 1 4n + 2 = 6 фуран пиридин + S NH NH N N N тиофен пиррол имидазол пиримидин

  5. Условия ароматичности • n = 2 4n + 2 = 10 N N NH N пурин нафталин Молекулы нафталина nanometer.ru

  6. Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов • Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе) • Кольцо – место повышенной электронной плотности  электрофильные реакции • Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) SE orbitals.co.uk

  7. E+ Е + Н Резонансные структуры -комплекса: Е Е Е + + Н Н Н +   Механизм SE Е + Н+ + E+ -комплекс (ароматичность не нарушена) -комплекс (ароматичность нарушена!) + Е+

  8. Примеры SE niopik.ru • Галогенирование по Фриделю-Крафтсу Сl2 + AlCl3(катализатор) Cl+[AlCl4]-, E+ = Cl+ Cl2 + Cl + HCl • Алкилирование по Фриделю-Крафтсу RHal + FeHal3(катализатор) R+[FeHal4]-, E+ = R+ RHal +  R + HHal • Ацилирование по Фриделю-Крафтсу RCOBr + AlBr3 (катализатор) RCO+[AlBr4]-, E+ = RCO+ RCOBr +  COR (кетон) + HBr

  9. Примеры SE • Алкилирование алкенами (в прис. Н+) СН2=СН-СН3 + Н+ СН3-СН+-СН3 (= Е+) СН2=СН-СН3 +  СН(СН3)2 • Нитрование (в прис. H2SO4 конц) HNO3 конц + H2SO4 конц  NO2+HSO4- + H2O, E+ = NO2+ HNO3 +  NO2 + H2O • Cульфирование (дымящая H2SO4или олеум) H2SO4 +  O-SO2H + H2O SO3 +  O-SO2H • Дейтерирование DCl +  D + HCl drbein.net

  10. Арены: влияние R- на кольцо • R- повышает электронную плотность в кольце  SEоблегчается • Самое сильное влияние проявляется в о- и п-положениях  SEв о- или п- относительно R. Почему? Как влияют другие заместители? NO2 HNO3 конц, H2SO4 конц NO2 NO2 HNO3 конц, H2SO4 конц R NO2 R NO2

  11. СН2-СН3 СН-СН3 СНХ-СН3 Арены: влияние кольца на R- • Облегчение SR у -атома С • Облегчение окисления -атома С (в щел.среде  Ph-COOK + MnO2) (K2CO3) (CH3COOK)

  12. Получение бензола и аренов • Дегидрирование циклогексана и его гомологов • Риформинг алканов (дегидроциклизация), катализаторы Pt, Cr2O3; to н-C8H18 ? • Тримеризация алкинов пентин-1  ? пентин-2  ? • Алкилирование бензола (получение аренов) CH3-CH=C(CH3)-CH3 + ? • Сплавление солей ароматических кислот со щелочью KООС COOK  ? печь риформинга (irimex.ru)

  13. Реакции с разрушением ароматичности z.about.com • Гидрирование(Ni, Pt, Pd, p, to) • Хлорирование (жесткий УФ) • Окисление (V2O5, 400o) R R + 3Н2 + 3Н2 Cl Cl + 3Cl2 Cl Cl (тв.) Cl Cl СО СООН + O2 + О + Н2О СООН СО

  14. + X X X + + Н Н Н Е Е Е Влияние заместителя на ориентацию SE: причины E E E   пара H H H Е Е Е Н Н Н +   Х Х Х мета + + +   Х Х Х орто + +

  15. Влияние заместителя на ориентацию SE: проявление Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе -связей Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи -связей

  16. Нюансы ориентации согласованная ориентация несогласованная ориентация ОН СН3 NO2 СН3 СН3  СН2 стерические затруднения ориентации СН3 С СН2  СН3

More Related