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2 吸附作用与多相催化. 2.1 物理吸附与化学吸附. 2. 2 化学吸附类型与化学吸附态. 2.3 吸附平衡和等温方程. 2.4 催化剂的表面积及其测定. 2.5 催化剂的孔结构. 基本要求：掌握催化剂的吸附作用、 BET 吸附等温式、多相催化中的传质过程；了解催化剂的表面结构。. 概念：. • 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度 高于气相．这种现象称为 吸附现象 。 • 被吸附的气体称为 吸附质 。 • 吸附气体的固体称为 吸附剂 。 • 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为 吸附中心或吸附位 。
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2 吸附作用与多相催化 2.1 物理吸附与化学吸附 2. 2 化学吸附类型与化学吸附态 2.3 吸附平衡和等温方程 2.4 催化剂的表面积及其测定 2.5 催化剂的孔结构 基本要求：掌握催化剂的吸附作用、BET吸附等温式、多相催化中的传质过程；了解催化剂的表面结构。
概念： •当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度 高于气相．这种现象称为吸附现象。 •被吸附的气体称为吸附质。 •吸附气体的固体称为吸附剂。 •通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 •吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
•吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。•吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 •当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 •气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 •当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。
2.1 物理吸附与化学吸附 作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 • 物理吸附：范德华引力 被吸附分子结构变化不大。 • 化学吸附：化学键力 被吸附分子结构变化。
2.1.1 物理吸附和化学吸附的区别 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速度加快 可逆或不可逆 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响 可逆性 可逆
2.1.2 吸附位能曲线 DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热 H2在Ni上的吸附位能曲线 化学吸附 物理吸附 过渡态
（1）催化表面反应与吸附的关系 • •气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 • •吸附键的强度要适当： • 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；不利于表面活化物种的表面迁移、接触； • 吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
（2）吸附强弱的度量方法 由化学吸附热度量。 吸附热越大，吸附键愈强； 反之，吸附热越小．吸附键越弱。 因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。
化学吸附热 吸附热可分为以下几种： •积分吸附热 •微分吸附热 •初始吸附热 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热
产生真实吸附的原因 1)表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2)吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用
2. 2 化学吸附类型与化学吸附态 2.2.1化学吸附类型 (1)活化吸附与非活化吸附 快化学吸附的位能曲线
(2)均匀吸附与非均匀吸附 (3)解离吸附与缔合吸附 • 解离吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时产生化学键的断裂。 • 缔合吸附 具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。
2.2.2 化学吸附态 化学吸附态：一般指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。 • 研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、 • 紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、 • 场离子发射、质谱闪脱附技术。
研究内容 • 被吸附的分子是否解离。 • 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。 • 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。
H+ H- H2+Zn2+O2- Zn2+ O2- （1）氢的化学吸附态 （ⅰ）在金属表面上 （ⅱ）在金属氧化物表面上
2e- e- e- O2(气） [O2-] 2[O-] 2O2-（晶格） （2）氧的化学吸附态 （ⅰ）在金属表面上 • 氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。 • 氧分子负离子O2- 稳定性好，反应性能较O-差。 （ⅱ）在金属氧化物表面上
•形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。•形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。 •催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。 •吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） •吸附中心状态：单点与多点 •相互作用：电子流向与化学键类型
•吸附态的多样性： •例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O—则引起深度氧化生成CO2和H2O。 •再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。
2.3 吸附平衡和等温方程 2.3.1 等温吸附线 吸附平衡有3种平衡过程：等温吸附平衡、 等压平衡过程、 等容平衡过程。 等温吸附平衡：指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量。 等温吸附线：在一定温度下，一系列压力与吸附量对应的曲线。
类型I是孔径<2 nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级； • 类型II、 III是大孔（孔径>50 nm）固体的吸附特征； • 类型IV、 V是过渡性孔（中孔）（孔径2～50 nm）固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。
2.3.2等温吸附方程 描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。 （1）Langmuir吸附 4）在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。 3）吸附分子间无作用力。 吸附速率 脱附速率
问题：Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1？问题：Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1？
对于离解吸附 多分子吸附方程：
（2）BET公式 主要基于两点假定： ①物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此 种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后 者与气体的凝聚相似； ②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。 可以利用此式测催化剂比表面积。
2.4 催化剂的表面积及其测定 BET法测催化剂的比表面积 • 用实验测出不同相对压力P／Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-Po)对P／Po作图。
举例 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用P／V(P-Po)对P／Po作图。测得斜率=13.85×10-3cm-3，截距=0.15 ×10-3 cm-3 •Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) •硅胶样品重=0.83g •Sg=(71/22400) ×6.02 ×1023 ×16.2 ×10-20/0.83 =373m2.g-1
2.5 催化剂的孔结构 2.5.1催化剂密度 （1）堆密度ρ堆 （2）颗粒密度（假密度）ρ假 汞置换法 （3）骨架密度（真密度）ρ真 氦置换法
2.5.2 孔结构 （1）比孔容Vg 每克催化剂中颗粒内部细孔的总体积 d为四氯化碳的比重 （2）孔隙率θ 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比
（3）孔径 r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，研究同一种催化剂时，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。
（4）孔径分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 •气体吸附法：测定半径(1.5～1.6)nm到 (20～30)nm的中孔孔径分布； •压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布。
