Модуль 1. Физические явления, лежащие в основе методов диагностики поверхности .

1. Лекции по дисциплине «Основы анализа поверхности методами атомной физики» Профессор каф. общей физики ТПУ Н.Н. Никитенков. Модуль 1.Физические явления, лежащие в основе методов диагностики поверхности. Раздел 1. Ионная эмиссия ВИДЫ ИОННОЙ ЭМИССИИ 1. Ионно-ионная или вторичная ионная эмиссия (ВИЭ) - при воздействии на поверхность ускоренными до энергий 1–10 КэВ ионами или атомами; 2. Термо-ионная эмиссия (ТИЭ)– при нагревании поверхности материала; 3. Полевая ионная эмиссия (ПИЭ) – при приложении к поверхности электрических полей напряжённостью ~107 В/см; 4. Фото-ионная или радиационно-стимулированная ионная эмиссия- при облучении поверхности материала фотонами; 5. Электронно-ионная эмиссия (ЭИЭ)- при облучении поверхности материала электронами.

2. ТЕМА 1: Ионное распыление и вторичная ионная эмиссия • Вторичная ионная эмиссиялишь одно из явлений наблюдающихся при ионной бомбардировке поверхности, естественно, оно связано со всеми остальными, поэтому было бы неправильно рассматривать его в отрыве от других. Основными явлениями при ионной бомбардировке являются следующие: • объёмное и поверхностное рассеяние бомбардирующих ионов (в том числе с изменением их зарядового состояния); • эмиссия заряженных и нейтральных частиц и их комплексов: распыление, ВИЭ, ионно-электронная эмиссия (ИЭЭ), ионно-стимулированная десорбция (ИСД) с поверхности твёрдого тела; • испускание электромагнитного излучения с широким спектром частот (ионолюминесценция, ионно-фотонная эмиссия (ИФЭ), рентгеновское излучение); • различные радиационные процессы, в т. ч. образование дефектов как в объёме твёрдого тела, так и на его поверхности.

3. Схема основных процессов, обусловленных ионной бомбардировкой твёрдого тела. Показаны различные виды эмиссий заряженных и нейтральных частиц и различные виды радиацион-ных дефектов.

4. Параметры эмиссии Для описания любых эмиссионных явлений вводятся параметры, характеризующие процесс эмиссии. Для описания вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) вводят следующие параметры: коэффициент выхода вторичных ионов или коэффициент вторичной ионной эмиссии, определяемый соотношением: Кi = Ni/ N0,(1.1) где Ni, N0 – соответственно, число вторичных и бомбардирующих (первичных) ионов, • степень ионизацииα- отношение числа ионовNiв общем потоке вторичных частиц к числу всех атомных частиц в этом потокеNв: α= Ni/Nв; (1.2) • коэффициент распыления поверхностиS, определяется как S=Nв/N0 . (1.3) Перечисленные параметры, очевидно, связаны между собой соотношением: Кi=α·S.(1.4) Явление ВИЭ лежит в основе очень мощного метода исследований элементного и химического состава поверхности - энерго-масс-спектрометрии вторичных ионов (ЭМСВИ), поэтому более подробно о физических механизмах ВИЭ речь пойдет при изложении теоретических основ ионной спектроскопии.

5. ТЕМА 2: Термо-ионная эмиссия Глоссарий темы: • Сорбция – (от лат. sorbeo - поглощаю) - поглощение твёрдым телом или жидкостью (сорбентом) жидкости или газа (сорбата) из окружающей среды. • Абсорбция - поглощение в-ва из газовой фазы всем объёмом жидкого сорбента. • Адсорбция - поглощение вещества поверхностью сорбента. В зависимос-ти от силы связи между адсорбатом и подложкой различают физисорбцию (слабая связь ~10-100 мэВ) и хемосорбцию (сильная связь ~1-10 эВ). • Покрытие адсорбата – поверхностная концентрация атомов адсорбата выраженная в единицах монослоев (МС). • Десорбция – (от лат. de- – приставка, означающая удаление, и sorbeo - поглощаю) - процесс, обратный адсорбции и абсорбции, при котором поглощённое вещество покидает поверхность или объём адсорбента. • Ионизация – процесс превращения атома в ион Атом – электрон = положительный ион Атом + электрон = отрицательный ион

6. Термическая десорбция (термодесорбция (ТД))- процесс, в котором атом или молекула адсорбата получает от тепловых колебаний атомов поверхности энергию достаточную, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность. Поверхностная ионизация (ПИ) – образование ионов в процессе термической десорбции частиц с поверхности твёрдого тела. Термоионная эмиссия = термодесорбция (ТД) + поверхностная ионизация (ПИ). или ТИЭ=ТД+ПИ Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. Москва: Наука, 2006,490 с.

7. В предположении, что все адсорбированные атомы или молекулы занимают идентичные места и не взаимодействуют друг с другом, скорость десорбции rd описывается выражением: rd = -dΘ/dt= knΘn = kn0Θn exp(-Ed/kBT) , (*) где Θ– покрытие адсорбата, Ed– энергия активации десорбции, n – порядок кинетики десорбции, kn– константа скорости десорбции; kB– постоянная Больцмана; T – температура поверхности. Соотношение (*) называют уравнением Полани-Вигнера (Polanyi-Wigner).

8. Смысл параметра Ed Для того чтобы покинуть поверхность, адсорбированная частица (атом или молекула) должна преодолеть активационный барьер для десорбции, называемый энергией десорбции Еd. • Если частицы находятся в хемосорбированном состоянии, энергия десорбции равна сумме энергии химической связи и энергии активации адсорбции: Ed = Ea + Eхим. • Если частица находится на поверхности в состояниифизической адсорбции (физисорбции), энергия десорбции равна просто энергии активации адсорбции: Ed= Ea. • В общем случае Ed может зависеть от величины покрытия адсорбата, тогда выражение для rd значительно усложняется по сравнению с

9. Смысл параметра n (порядок кинетики десорбции)заключается в следующем • Если n=0 (кинетика нулевого порядка), скорость десорбции не зависит от покрытия, то есть является постоянной при данной температуре. Кинетика нулевого порядка наблюдается в случае квазиравновесного сосуществования разреженного двумерного газа адатомов и доменов двумерной твердой фазы. Она также имеет место при десорбции из однородной многослойной пленки.

10. Если n=1 (кинетика первого порядка) скорость десорбции пропорциональна Θ. Это соответствует наиболее простому случаю, когда отдельные атомы десорбируются прямо и независимо из своих адсорбционных мест. Константа скорости кинетики первого порядка k10 имеет размерность частоты: с-1. Эта частота, называемая частотой попыток (attempt frequency) υ0, по порядку величины соответствует частоте колебаний кристаллической решетки (~1013 с-1). Часто используется обратная величина τ = l/υ, называемая средним временем нахождения в адсорбционном состоянии или средним временем жизни на поверхности. • Если n=2 (кинетика второго порядка) скорость десорбции пропорциональна Θ2. Это случай ассоциатированной молекулярной десорбции, когда десорбирующаяся молекула образуется из двух радикалов, занимающих изначально раздельные адсорбционные места.

11. Для нулевого порядка кинетики зависимость величины покрытия от времени дается выражением: , размерность константы k00=[монослой/секунда], Θ0 = 1 монослой. • Для кинетики первого порядка: размерность константы k10– [1/секунда]. • Для кинетики второго порядка: , Размерность константы k20– [1/монослойсекунда].

12. Поверхностная ионизация (ПИ). • ПИ – образование ионов в процессе термической десорбции частиц с поверхности твёрдого тела. • Путём ПИ могут образовываться положительные и отрицательные ионы (последние, если частица обладает сродством к электрону)атомов, молекул, радикалов и ассоциатов (последние образуются присоединением к молекуле атома, не входящего в сослав молекулы). • ПИ – термически равновесный процесс, испарившиеся частицы имеют больцмановское распределение по энергии с температурой Т, равной температуре твёрдого тела.

13. ПИ была открыта в 1923 году И. Ленгмюром и К. X. Кингдоном. На основании формулы Саха они получиливыражение для степени ионизации атомов Cs в заполненном парами Cs цилиндрическом диоде с анодом в виде накалённой вольфрамовой проволоки: (*) здесьn+и n0– число положительных ионов и общее число атомов в полости диода;А+– отношение статистических весов состояний положительных ионов и атомов; е – элементарный заряд; e– работа выхода электрона из стенки полости; V– потенциал ионизации атома; Т –температура стенок полости диода. Формула (*) называется формулой Саха–Ленгмюра.

14. ПИ с образованием отрицательных ионов была обнаружена позднее. В этом случае степень ионизации определяется выражением аналогичным предыдущему: (**) Здесьn–и n0– число отрицательных ионов и общее число атомов в определенном рассматриваемом процессе; А–– отношение статистических весов состояний отрицательных ионов и атомов; e– работа выхода электрона; S – сродство атома к электрону; Т–температура.

15. Для использования в целях анализа поверхности важна ПИ частиц на открытых поверхностях, в условиях отбора ионного тока при действии внешних электрических полей, ускоряющих ионы в направлении от поверхности. При величине напряжённости Еполя у поверхности получено: (***) В присутствии поля значения α могут быть значительно большей, чем в отсутствие поля. В случае частиц сложного состава (молекул, ассоциатов) в (***) V–первый адиабатический потенциал ионизации, А– отношение полных статистических сумм состояний заряженной и нейтральной частиц при температуре Т.

16. ТЕМА 3: Полевая ионная эмиссия (ПИЭ) • Десорбция полем – удаление адсорбированных на поверхности твердого тела атомов или молекул сильным электрическим полем (напряжённостью E~107-108В/см). Это явление наблюдается в широком интервале температур, в том числе при сколь угодно низких. Удаляемые частицы ионизованы. • Испарение полем - удаление сильным полем собственных атомов поверхности твердого тела называется ПИЭ = десорбция и/или испарение полем + + полевая ионизация. О полевой ионизации подробно ниже

17. Асимметричная яма Симметричная яма Диаграммы потенциальной энергии электрона в атоме в пространстве без поля (а) и при наличии поля (б). Вероятность W(V,E') туннелирования электрона сквозь потенциальный барьер определяется формулой: ,

18. где V(x)=V0(x)+eEx и Е' – соответственно потенциальная и полная энергия электрона, т – его масса, E– напряженность поля. Вероятность туннелирования W(V,Е') резко увеличивается при уменьшении площади барьера над прямой x1-x2. Это происходит при увеличении напряжённости поля Е или при повышении энергии электрона в атоме за счет какого-либо другого возбуждения. Так, вероятность ПИ атома водорода из основного состояния достигает заметной величины лишь при Е~108 В/см, а из возбуждённых состояний – уже при E~106 В/см.

19. Диаграмма потенциальной энергии электрона в силь-ном электрическом поле у поверхности металла. Полевая ионизация атома у поверхности металла • При комнатной температуре для осуществления туннельного перехода электрона из атома в металл необхо-димо, чтобы основной (ионизационный) уровень энергии электрона в атоме был поднят электрическим полем и силами электрического изображения до или выше уровня Ферми в металле (ниже EF все уровни заняты). • ПИ вблизи поверхности металла возможна лишь в случае, когдаx≥хкр(хкр -некоторое критическое расстояние). Т.к., если атом приблизится на х<хкр, то уровень энергии электрона в атоме окажется ниже уровня Ферми в металле и вероятность перехода Wрезко умень-шится. Удаление атома от поверхности металла на х>хкртакже приводит к резкому уменьшению W. Поэтому ПИ имеет место в пределах некоторой области вблизи хкр, шириной ~0.2–0.4 нм.