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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 第八章 卤代烃. 【 本章重点 】. 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。. 【 必须掌握的内容 】. 1. 亲核取代反应历程 ( S N 1 、 S N 2 ) 及影响因素。. 2. 消除反应历程 ( E1 、 E2 ) 及影响因素。. §8―1 卤代烷的物理性质 ( 自学 ). §8―2 卤代烷的化学性质. §8 -2-1 卤代烷的反应. 1. 亲核取代反应：. 2. 消除反应. (1) 脱 HX ：. (2) 脱 X 2 ：.

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  1. 有机化学 Organic Chemistry

  2. 第八章 卤代烃 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 §8―1 卤代烷的物理性质(自学) §8―2 卤代烷的化学性质

  3. §8 -2-1 卤代烷的反应 1. 亲核取代反应： 2. 消除反应 (1)脱HX： (2)脱X2： 3. 与金属反应：

  4. (1) 有机锂化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： §8―2―2 亲核取代反应 一、反应： 1. 水解：

  5. 2. 醇解: 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能 使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。

  6. 3. 氨解： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨(胺)的存在下进行。 4. 氰解： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。

  7. 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

  8. 二、亲核取代反应历程： 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：

  9. 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。

  10. B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。

  11. 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 过渡状态 中间体 第二步：

  12. B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。

  13. C.SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

  14. 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可 按SN2历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结 构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

  15. 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂的影响 3. 离去基团的影响 4. 溶剂的影响 §8―2―3 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。

  16. 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应

  17. 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例：

  18. 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只 与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随 发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是Saytzeff(查 依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通

  19. 常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的 烯烃。 E1消除： 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ 键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。

  20. E2消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是 Saytzeff 产物。

  21. 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 例如：

  22. 三、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂的影响 3. 溶剂的影响 4. 反应温度的影响

  23. §8―2―4 卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子 和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属 有机化合物。 在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是 以带负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物 中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

  24. 一、有机镁化合物 卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反 应,生成烷基卤化镁： 该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在 他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对 化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂， 而把有Grignard试剂参与的反应，称为Grignard反应。

  25. 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化， 易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

  26. §8―3 卤代烯烃和卤代芳烃 §8―3 ―1 卤代烯烃 实验事实:

  27. 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置 不同，其反应活性差异颇大。 一、卤乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从 而使键长发生了部分平均化。即：

  28. 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢 固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生 反应； 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应.

  29. 二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度 要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应，其反应 中间体为碳正离子，由于p,π-共 轭效应的存在，使得碳正离子具有 相当好的稳定性而易于形成。

  30. 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生 重排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应，也因双键的π轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加

  31. 分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN 2反应的进行。 §8―3 ―2 芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 –I 效应和 p,π-共

  32. 轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键 的离解能增大。 在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代； 与AgNO3-alc. 溶液不反应； 在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较 容易，尤其是SN1反应。

  33. 作业 P222-224 • 8-7 • 8-8 • 8-9 • 8-10 • 8-17

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