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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的 H + 浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介. 第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法. 5.1 滴定分析中化学平衡. 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡. 四种滴定分析法： 酸碱 滴定法 配位 滴定法 氧化还原 滴定法 沉淀 滴定法. 1 活度与浓度.

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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

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  1. 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法

  2. 5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法

  3. 1活度与浓度 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 ai = gici 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g=1 溶剂活度: a=1

  4. I -lggi=0.512zi2 1+Bå I -lggi=0.512zi2 I Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L） I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数(pm)

  5. 2酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。

  6. 酸 碱半 反 应 （1） a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对(如：HAc-Ac-)，彼此相差一个H+。 b.酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。 c.酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如：HCO3-、HPO4-等。

  7. 2.酸碱反应 是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 为了书写方便，总反应仍写成： HAc=H++Ac- 注意，它代表的是总反应，不能忽略H2O起的作用。 H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。 例如： H+＋ H2O = H3O+ HAc-Ac- H3O+-H2O H2O为碱 H+

  8. 例: HF在水中的离解反应 半反应:HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  9. 同理： NH4+-NH3 H2O-OH- H2O为酸 可见：H2O是两性物质 H+ 又如HCl与NH3的反应： HCl-Cl- NH4+-NH3 人生在勤，不索何获 H+

  10. aH+ aA- Ka= aHA aHAaOH- Kb= aA- 2酸碱反应类型及平衡常数 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

  11. Ka2 Ka1 Ka3 H3PO4H2PO4- HPO42- PO43- Kb3 Kb2 Kb1 Kw Kbi = Ka(n-i+1) 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

  12. aH+ aA- aHAaOH- Ka Kb= = Kw aHA aA- 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH+ aOH- =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 pKa + pKb = pKw= 14.00

  13. R.Kellner 《Analytical Chemistry》 中性水的pH = 7.00 ? 中性水的pH=pOH

  14. Kb Ka Kw Kw 1 1 1 Kt = =10 14.00 Kt = = Kt = = Kw Ka Kb 酸碱中和反应(滴定反应) Kt—滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + Ac-HAc OH- + HAc H2O+ Ac-

  15. 酸碱强度 指它们给出或接受H+的能力 这种能力体现在Ka、Kb上 凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱，反之是弱酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递，我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有与其它酸碱对比才有意义。 通常，在水溶液中都是与水进行比较，可写成下列形式：

  16. 故，在水溶液中，Ka、Kb的关系： 即在共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的 乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。 书山有路勤为径，学海无涯苦作舟

  17. 可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。 酸 碱 Ka1>Ka2 >Ka3 指同一反应，编码顺序不一样 Kb1>Kb2 >Kb3

  18. 例1 试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。 解： 故，Ka2·Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80 例2 试求HS-的pKb值。已知： H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。 解： 故，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76

  19. aHB+aA- K◦= aBaHA 活度常数 K◦ ——与温度有关 平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A- 浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关 gBgHA- aHB+aA- [HB+][A-] Kc = = gHB+gA- [B][HA] aBaHA K ◦ = gHB+gA-

  20. 4质子条件式 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

  21. 物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE） 2  10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]= 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]= 0.2 mol/L

  22. （1）C mol/L HAc 初：C 0 0 平：[C-X] [X] [X] C = [HAc] + [Ac-] （2）C mol/L H3PO4 （3）C mol/L Na2SO4 (4) C mol/L Na2SO3 (5) C mol/L HCl C=[Cl-]=[H+]

  23. 电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

  24. 例： （1）C mol/L NaCN (2) C mol/L HAc 可合并 (3) C mol/L HCl

  25. (4) C mol/L Na2CO3 (5) C mol/L H3PO4 (6) C mol/L MmXn

  26. 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE）

  27. 步骤： • 零水准(质子参考水准)的选择 一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参 考水准 2.以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图 （得H+写在左边；失H+写在右边） 3.根据得失质子的量相等的原则写出PBE 注意：a. PBE式 “＝”两端不得出现零水准物质；b.为书写方便，[H+]代替[H3O+]；c.处理多元酸碱，注意系数。 例1： C mol/L HAc - [H+]=[Ac-]+[OH-] + 0 HAc Ac- 少壮不努力，老大徒伤悲 H+ H2O OH-

  28. 例2. C mol/L H2CO3 H2CO4失去2个H+得 到的产物 + - 0 H2CO3 HCO3-、CO32- H2O H+ OH- [H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 例3. C mol/L NH4CN - + 0 NH4+ NH3 HCN CN- H+ H2O OH- [HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

  29. 例4. C mol/L NaNH4HPO4 - + 0 HPO42-获到2个H+得到的产物 NH4+ NH3 PO43- H2PO4-、H3PO4 HPO42- H+ H2O OH- [H2PO4-]+2[ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] 例5. C mol/L NH4H2PO4 H2PO4-失去2个H+得到的产物 - + 0 NH4+ NH3 H3PO4 H2PO4- HPO42-、 PO43- H+ H2O OH- [ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

  30. 例6. C mol/L Na2C2O4 + 0 - C2O42-获到2个H+得到的产物 H2C2O4、 HC2O4- C2O42- H+ H2O OH- [HC2O4-]+2[H2C2O4]+[H+]=[OH-] 例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH + 0 - NH4+ NH3 C2 NaOH H+ H2O OH- [NH4+]+C2+[H+]=[OH-]

  31. 例8. C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc - + 0 (H2SO4) C1 HSO4- SO42- HAc Ac- H+ H2O OH- [H+]=C1+[SO42-]+[Ac-]+[OH-]

  32. 例9. C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3 mol/L NH4HCO3 - + 0 H3PO4 H2PO4- HPO42-、 PO43- HCl C2 NH4+ NH3 H2CO3 HCO3- CO32- H2PO4-失去2个H+得到的产物 H+ H2O OH- [H3PO4]+[H2CO3]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+C2 +[NH3]+[CO32-]+[OH-]

  33. 例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

  34. 谢谢！

  35. 5.2平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响

  36. 1酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

  37. 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA-c HA

  38. Def. [HAc] [HAc] [HAc] = = δHAc δHAc== cHAc [HAc]+[Ac-] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] [H+] = [H+]+ Ka def [Ac-] [Ac-] δAc- δAc-== = = Ka cHAc [HAc]+[Ac-] [H+]+ Ka 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

  39. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关 • δHA＋ δA -＝1

  40. 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- [H+] δHAc= = 0.85 [H+]+ Ka Ka δ Ac-= = 0.15 [H+]+ Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-≈ 1.0

  41. 不同pH下的δ HA与δA- 对于给定弱酸，δ对pH作图→分布分数图

  42. pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 分布分数图 HAc的分布分数图（pKa=4.76） δ 优势区域图

  43. δ 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 pKa 3.17 HFF- pH HF的分布分数图（pKa=3.17） 优势区域图

  44. δ 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCNCN- pH HCN的分布分数图（pKa=9.31） 优势区域图 pKa 9.31

  45. 分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） • 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） • pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

  46. 对于一元弱碱，同理 可见，公式是通用的，不必专门讨论。

  47. 物料平衡 酸碱解离平衡 def [H2A] == δH2A c H2A def [HA-] == δHA- c H2A def [A2-] == δA2- c H2A 分布分数－多元弱酸 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  48. def [H2A] [H+]2 = == δH2A c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [HA-] [H+] Ka1 = == δHA- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [A2-] Ka1Ka2 = == δA2- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  49. n元弱酸HnA HnAH++Hn-1A-… …  H++HA(n+1)-H++An- [H+]n 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan

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