 桥环和螺环化合物的命名；  环己烷和取代环己烷的构象分析。

1. 脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。 桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。

2. 脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环；脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环； • 环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键，环的数目可以是一个或多个。 环己烷 1,3-环戊二烯

3. 1 脂环烃的分类 • 根据分子中是否含有重键： • 饱和脂环烃： 环烷烃 • 不饱和脂环烃： 环烯烃 • 根据环的大小： • 小环3~4C，普通环5~7C，中环8~11C，大环>12C。 • 根据环的个数：单环烃，多环烃。

4. 在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 螺原子 • 螺环烃 桥头碳原子 • 桥环烃 稠环烃 • 为了书写方便，环烃常用键线式表示。

5. 2 环烷烃的同分异构 • 构造异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。 • 立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。

6. 3 系统命名 (1)单环体系 • 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。 • 碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 • 英文名是在烃的名称前加词头cyclo-。 甲基环戊烷 methylcyclopentane

7. 1-甲基-2-丙基环戊烷 乙基环丁烷 ethylcyclobutane 1-methyl-2-propylcyclopentane 1-甲基-4-异丙基环己烷 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohexane

8. 分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。 1-甲基环戊烯 3-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene 3-methylcyclopentene 3-甲基-1,4-环己二烯 3-methylcyclohexa-1,4-diene

9. (2)二环体系 • 螺环烃：两个碳环共用一个碳原子。 • 碳原子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，通过螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。 • 根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开。 • 英文名中“螺”用词头spiro-表示。 5 1 6 4 螺[3.4]辛烷 2 spiro[3.4]octane 7 3 8

10. 螺[4.5]-6-癸烯 spiro[4.5]dec-6-ene 10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 螺[4.5]-1,6-癸二烯 10-methylspiro[4.5]dec-6-ene spiro[4.5]deca-1,6-diene

11. 桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。 • 碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，继续编次长碳桥，最后编最短碳桥。 • 根据成环碳原子总数目称为二环某烷；方括号内，大的数在前，小的数在后。 • 英文名中二环用词头bicyclo-表示。 8 1 二环[3.2.1]辛烷 7 2 bicyclo[3.2.1]octane 5 3 6 4

12. 二环[2.2.0]己烷 bicyclo[2.2.0]hexane 7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane

13. 二环[4.2.0]-6-辛烯 bicyclo[4.2.0]oct-6-ene 5-甲基二环[2.2.2]-2-辛烯 5-methylbicyclo[2.2.2]oct-2-ene

14. 4 物理性质 • 在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环癸烷为液体，环十一烷以上为固体。 • 环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高； • 原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。 • 脂环烃均不溶于水。 • 脂环烃的密度在0.688~0.853之间。

15. 1 和开链烃相似的反应 • 环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应的活性和环的大小无关。也是按自由基历程进行的。

16. 环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、α-卤代等。

18. 2 脂环烃的特性反应 • 由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有一些开链烷烃不同的特性。 (1)催化加氢 • 环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。

19. 环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。 • 环己烷则很难发生加氢反应。

20. (2)亲电加成反应 • 环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。 • 环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。

21. 多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。

22. 环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。 • 环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条件下也不能和卤素或氢卤酸起加成反应。

23. (3)氧化反应 • 在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。 • 可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。

24. 在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。 环己醇 环己酮 己二酸

25. 环的稳定性与环的结构有密切的联系： • 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，大环都较稳定。 1 环丙烷 • 环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化，键角应该是109º28'。 • 但环上的三个碳原子是同一平面上正三角形的三个顶点，碳碳键的夹角又应该是60º。

26. 现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为： 105.5º 60º 114º • 碳原子的sp3杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对称轴不在一条直线上，因此重叠较少，形成弯键。 • 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。

27. 环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。 • 键处于交叉式构象时最稳定，当偏离交叉式时就会产生一种试图恢复交叉式构象的力。 • 扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。

28. 2 其他环烷烃 • 环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。 • 为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。

29. 环戊烷：碳碳键的夹角为108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小。 • 为避免扭转张力，以折叠式构象存在。 • 这种构象的张力很小，化学性质较稳定。

30. 环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有角张力。 椅型构象 船型构象 • 大环的碳原子在不同平面内，键角接近正常的键角，分子中没有角张力。

31. 3 环烷烃的燃烧热与环的稳定性 • 燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJ·mol-1。 • 环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。 • 但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。

32. 一些环烷烃的燃烧热(kJ·mol-1)：

33. 环烷烃的稳定性： • 小环，3C~4C 的环，很不稳定，容易开环发生反应。 • 张力主要为键角变化引起的较大角张力，同时存在扭转张力。 • 普通环，5C~7C的环，角张力和扭转张力都很小。 • 环戊烷，角张力很小，碳原子不在一个平面上，以尽量减小扭转张力； • 环己烷，无角张力，椅型构象无扭转张力。 • 环庚烷，七元环及更大的环可能构象较多，且没有一个特别稳定的构象存在。

34. 中环，8C~11C的环，不是平面结构，没有键角的变形。中环，8C~11C的环，不是平面结构，没有键角的变形。 • 但C—H键上的氢指向环内，不同边上的氢距离太近互相排斥，产生张力。 环癸烷 • 这种张力称为Vanderwaals张力。

35. 大环，12C以上的环，原子在不同的平面内，键角接近正常的键角。 环二十烷 • 环内氢离得较远，键参数接近正常值，几乎没有张力。

36. 环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。 • 在保持键角109º28'不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环，即两种极限构象。 椅型构象 船型构象

37. 1 椅型构象 • 椅型构象中，碳原子1,2,4,5在同一个平面上，碳原子3,6分别在这个平面的上面和下面。 • 相邻两个碳原子上的C—H键都在交叉式位置上；非键原子之间的距离都大于Vanderwaals半径之和。 • 椅型构象为无张力环，是环己烷最稳定的构象。

38. 椅型构象中的C—H键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键；椅型构象中的C—H键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键； • 另外六个和直立键成109º28'的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键。 • a键和e键，都是一上一下交错排列。

39. 椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键)两两平行。椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键)两两平行。 • 六个a键：垂直书写，3个向上，3个向下，交错排列。 • 六个e键：倾斜书写，3个向上，3个向下，交错排列； • 左边3个向左，右边3个向右。

40. 转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。 • 在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。

41. 在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。

42. 2 船型构象 • 船型构象中，1,2,4,5四个碳原子在同一个平面上，碳原子3,6都在这个平面的同一边。 0.183nm • 碳原子1和2及4和5，上面的C—H键都在重叠式位置上； • 碳原子3和6上相对的两个氢原子距离只有0.183nm，小于范德华半径之和0.248nm。

43. 船型构象存在扭转张力和范德华张力。 • 张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为29.7kJ·mol-1。

44. 椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。 99.9% 0.1% • 常温下环己烷几乎全是椅式构象。

45. 3 环己烷构象的势能关系 半椅型 E 扭船型 46kJ·mol-1 30kJ·mol-1 23kJ·mol-1

46. 半椅型构象：在环己烷的各种构象中内能最高。半椅型构象：在环己烷的各种构象中内能最高。 • 其中有5个碳原子在同一个平面上，另一个碳原子在这个平面外； • C－C键角接近120º，产生较大的角张力； • 平面碳上的C－H键为重叠式构象，有较大的扭转张力。

47. 扭船型构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开。扭船型构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开。 • 当所有的扭转角都达到30º时，张力减小最大，就是扭船型构象，因此内能比船型构象略低。

48. 只能取船型构象的环己烷衍生物： • 由于较短碳桥的牵制，无法转变成椅型构象。

49. 环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要考虑椅型构象。环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要考虑椅型构象。 1 一取代环己烷 • 甲基环己烷，甲基可以在e键的位置，也可以在a键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。 5% 95%

50. 甲基在e键时，与相邻氢原子相距较远； • 甲基在a键时，受到环同一边3,5-位上的a键氢原子的排斥，位能较高。 • a键甲基上的氢原子，和环同一边3,5-位上的a键氢原子距离，小于氢原子的范德华半径。