第十一章卤素

第十一章卤素 内容提要

元素概论 • 一地壳的组成 • 1 围绕地球的大气圈：（20公里） • 重 5.1 10 18 Kg , 占地壳总重 0.03%， • 主要含 O2 、N2、 CO2 及稀有气体。 • 2 地面以下16公里深以内的岩石圈： • 重 1.6  1022 Kg , 占总重93.06% ， • 天然元素均有，最多的是O、S两种元素。 • 3 水圈： • 重1.2  1021 Kg, 占总重6.91% ，主要含O、H、Na、 Mg 、Al等60多种元素。

二元素的存在 • 目前已知109种元素，其中非金属22种， • 金属87种，有22种是人工合成的。 • 1 存在： • 气态—常温常压下以气态存在的共有11种。 • 气态：H2、N2、O2、F2、Cl2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Ra 。 • 液态：Br2 和Hg2种。 • 固态：其余全以固态存在，固态单质有： • 共价晶体；分子晶体；金属晶体。

存在形式 • 地壳中除稀有气体和O2、N2、S、C、Au、Pt以单质存在；其余元素均以化合态存在。 • 化合态中最主要的是： • 氧化物（包括含氧酸）和硫化物.

2 单质的制备方法 • 有四种： • 机械分离 —— 适用于以单质存在并具有特殊物理性质的元素。 • 热分解法 —— 主要用于某些副族元素高纯物的制备。 • 电解法 —— 主要用于制备活泼金属和非金属单质。 • 化学还原法 —— 从矿物中冶炼金属均属此类。例如：从铁矿（Fe2O3)中炼铁，从铜矿（ CuS）中炼铜--------- 。

三元素的划分及典型元素 • 1 区的划分：S、P、d、ds 区。 • 2 主、副族的划分： • 主族 —— 仅最外电子层未填满电子的元素，包含第一到第八主族。 • 副族 —— 主族外的除了最外层其它电子层也未填满电子的元素，包括第一到第八副族。 • 3 典型元素及重点元素 • 典型元素 —— 通常指各族中第二、三周期的较能体现本族性质的元素。

重点元素 • —— 即根据存在、结构、性质、制法、用途确定的比较常见或比较特殊的元素。 • 主族：例如： • 第八主族的氙；第七主族的氯、溴、碘; • 第六主族的氧、硫；第五主族的氮、磷 ; • 第四主族的碳和硅；第三主族的硼及该区的金属铝、锡、铅、铋等。 • 副族：例如：Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag、Zn、Hg、Cr、Mn --------等。

第一节卤素的通性 • 一存在：由于卤素有很高的化学活泼性，所以它们在自然界不可能以游离状态存在，而常以稳定的卤化物形式存在，碘还以碘酸盐形式存在。 • 二性质及递变规律: ( 1 ~ 4 ) • 1.价e构型: 为nS2nP5性质极其相似，相似性很强只有碱金属能与之相比，有强烈的夺取一个e成为 X- 的趋势。

性质及递变规律—2 • 2 本族是最活泼的非金属： • 具有最大的电负性； • 具有较大的Ⅰ：F > Cl> Br >I • 具有最大的电子亲合势：F<Cl>Br>I

3 单质常温下都以双原子分子存在 • 常况下：F2 Cl2 Br2 I2因为是非极性分子 • 气气液固分子间力主要是 • 色散力，色散力随分子量增大而增大，所以，从F2 I2 由气态过渡到固态，完成了由气态到固态的完整过渡，同族有三种状态的只有卤素。 • 4 卤素原子具有多种氧化态： • 所以本族元素的反应主要是氧化还原反应。 • 此性质可由卤素的标准电势图看出。

补充：1 什么是元素标准电势图 • 元素标准电势图——即对于有多种氧化态的元素，将其各种氧化态从左到右按氧化数由高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接，并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化关系的图，标准状态下的元素电势图则称为元素标准电势图。 • 与电极的 0 相应，元素标准电势图也分为酸性、碱性介质，用0A 和 0B表示。

2 学习元素标准电势图应注意： • 1）同一元素在不同介质中存在状态往往不同，故元素电势图也不同，所以不同介质要选用相应的图； • 2）元素标准电势图有全图，也有部分图； • 3）元素电势图只适用于水溶液中的反应， • 而不适用于气相和固相的反应。

卤素的标准元素电势图： • 由图可见：（1）总的来说，卤素在酸性环境比在碱性环境氧化性强。 • （2）除了碘其它卤素不能形成正离子，但除了氟其它卤素都有正氧化态。例如： • HClO4、HClO3、HClO2、HClO-------等。 • （3）氧化数：除F只有-1、0 ，因为F半径小，电负性最大,不可能失e或被激发提供e，又无可利用的d轨道，所以无正氧化数。Cl Br I则均具有-1、0、+1、+3、+5、+7氧化数，因均具空d轨道，e可被激发。

3 元素标准电势图的应用： • 1）从已知电对的 0求未知电对的 0； • 2）判断具有中间氧化态的物质能否发 • 生歧化反应，反应进行程度如何？ • 在元素电势图中： • 0右 > 0左的存在状态可发生歧化反应， • 反应进行的程度可由下式计算： • LgK = nE0/ 0.0592 = n(0右- 0左) / 0.0592

第二节卤素单质 • 一物理性质（1- 5） • 1 单质聚集状态：由气态过渡到固态（因本族均为非极性分子，分子间力主要是色散力，随分子量增大而增大，所以完成了气固）。其中，Cl2易液化，I2有较高蒸气压，所以会升华。 • 2 熔、沸点、临界温度、汽化热随原子序数增大而增大 —— 因为色散力增大。 • 3 单质的颜色 —— 由浅到深。

4 溶解度 —— 符合相似相溶原理 • 因为卤素分子是非极性分子，所以在有机溶剂中溶解度 > 水中。 • Br2、 I2在有机溶剂中随浓度增大颜色加深。 • I2在含I-的溶液中： • 因为 I2 + I- I3- 所以 S 增大。

5 毒性 • （1）本族均有毒，且毒性从上到下减弱。 • （2）均有刺激性气味。 • （3）高浓度的溴会灼伤皮肤，并且不易治好。 • 氯气的解毒剂： • 氨水蒸汽， • 乙醇-乙醚蒸汽。

二卤素的化学性质 • 主要是两方面： • 化学活泼性 • 氧化还原性 • 定性的说： • 卤素单质均为 • 强氧化剂，其氧化能力随原子半径增大而降低，而一价 • 负离子的还原性则随半径增大而增强。

卤素发生的化学反应 • 1 与金属、非金属的反应： • 总的来说基本相同，但激烈程度不同。 • 2 与水的反应 —— 有两种重要反应 • （1）氧化—还原反应； • （2）水解反应（歧化反应）。 • 3 与碱的反应： • 碱性环境有利Cl2、Br2、I2的歧化反应。 • 氟虽不歧化，但与碱也会发生反应： • 2F2 + 2OH-(2%) = 2F- + OF2 + H2O • 2F2 + 4OH-( 浓) = 4F- + O2 + 2H2O

4 卤素间的置换反应 • — 可以用值讨论，也可以用PH-图讨论。 • 分两类： • （1）活泼卤素可将电负性比它小的卤素离子从溶液中氧化出来。 • F2 可氧化Cl-、Br-、I- ; • Cl2可氧化Br-、I- ; Br2可氧化 I-。 • (2) 酸性溶液中，利用含氧酸根的氧化性置换：ClO3- 、 BrO3-可氧化 I2 ; • BrO3-可氧化 Cl2 。 • 。

三卤素的制备和用途 • 原理： 2X- - 2e = X2 . • 还原难易程度：I- > Br- > Cl- > F- . • 1 氟的制备及用途： • 工业制法：电解氟氢化钾和氟化氢的熔融混合物；实验室无法制。 • 2 氯的制备及用途：用化学法、电解法。 • 3 溴、碘的制法 — 原理： • Cl2 + Br- == Br2 + 2Cl--------- CCl4中， • Cl2 + I- ==I2 + 2Cl-------- CCl4中。Cl2过量 • 则: 5Cl2 + I2 + 6H2O == 2IO3-+10Cl- + 12H+

第三节卤化氢和氢卤酸 • 一卤化氢的制备 —— 主要有三种方法 • 1 直接合成法：通式 X2 + H2 == 2 HX • 2 复分解法：用卤化物与难挥发性酸制取。 • 注意：（1）还原性弱的用氧化性酸 • CaF2 + H2SO4(浓) == 2HF + CaSO4 • NaCl + H2SO4(浓) == HCl + NaHSO4P ----- • （2）还原性强的用非氧化性酸 • HBr、HI 用 H3PO4制取 • 3 非金属卤化物水解：

二卤化氢和氢卤酸 • 卤化氢性质依Cl2 Br2 I2递变，HF反常。 • 注意氢氟酸特性： • （1）稀溶液中分子间形成氢键，所以酸性很弱；浓溶液中形成缔合离子，故酸性强。 • （2）强腐蚀性: SiO2 + 4HF == SiF4+2H2O • （3）形成恒沸溶液—其它氢卤酸也形成 • 恒沸溶液—指蒸馏挥发性酸时，其沸点和组成会不断改变，但到某一时刻会达到溶液组成和沸点恒定不变的状态，此时的溶液就叫恒沸溶液，此时的温度就叫恒沸点。

第四节卤化物卤素互化物多卤化物 • 一卤化物通常分为： • 金属卤化物 — 活泼金属 ~ 离子型 NaCl----- • 不活泼金属 ~ 共价型 HgCl2---- • 非金属卤化物 — 共价型 BF3 CCl4 -------- • 可见：卤化物中共价型占多数。 • 离子型共价型 • 熔、沸点：高低 • 熔融-导电性：好不导电 • 挥发性：难易 • 集聚状态：固液或气

二卤素互化物 • —— 即不同卤素原子间以共用电子对形成的化合物。 • 1 组成通式：X Xn’ n = 1、3、5、7。 • 电负性 X < X’ • X相当中心原子，X’相当于配体。 • 由分子组成可知： • （1）电负性差值越大，形成的卤素互化物 • 氧化数越高，其性质越稳定。 • （2）因为氟电负性最大，所以卤素互化物 • 大多数是氟的互化物。如：BrF3、I F5---

2 制备： • 均用卤素单质在镍管中直接合成。 • 3 性质：绝大多数不稳定，总的比卤素单质活泼（除氟），反应与卤素单质类似（水解歧化）。 • X Xn’+H2O X-+XO- + H+ • 4 结构： • 符合杂化轨道理论和价电子对互斥理论。

三多卤化物 • —— 即由金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所形成的化合物。 • 制备：M Xn+X2\ X Xn’  M X Xn’ • 性质：加热分解成为具有最高晶格能的 • M Xn和X2或X Xn’ 。 • 例如：Cs I Br2 == CsBr + I Br • Cs I Cl2 == CsCl + I Cl • 结构：与卤素互化物近似，大中心-小周围。 • 拟卤素 — 指由两个或两个以上电负性较大元素原子组成的原子团，性质与卤素相似。

第五节卤素的含氧化合物 • 一元素标准电势图及应用： • 1 从已知电对求未知电对的； • 2 判断具有中间氧化态的物质能否发生歧化反应； • 3 判断反应进行的方向、程度或求 Ksp 等。

二卤素的氧化物 • 卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。 • 氧化物显著特点: 不稳定，易爆炸。 • 所以不能用直接法，只能用间接法制取。 • 稳定性：高氧化态 > 低氧化态 • 碘氧化物 > 氯氧化物 > 溴氧化物 • 溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。 • 卤素氧化物中氯的较重要： Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。

三卤素的含氧酸及其盐 • — 除氟外均能生成四种类型的含氧酸。 • 通式：次卤酸 —— H X O • 亚卤酸 —— H X O2 • 正卤酸 —— H X O3 • 高卤酸 —— H X O4

卤素含氧酸及盐的性质变化规律 • 1 酸性递变规律： • （1）同一元素不同氧化态的含氧酸，酸性随卤原子氧化数升高而增强。 • ( 2）不同卤素同一氧化态含氧酸其酸性按氯、溴、碘依次减弱。 • 2 酸性递变规律解释： • [1] 酸根对称性越强，则结构越稳定，越易离解出 H+, 所以酸性越强。 • [2] ROH规则。 [3] 鲍林规则。

3 卤素含氧酸氧化性变化规律 • 总的来说：含氧酸及其盐的氧化性与稳定性有关，稳定性越弱，氧化性越强。 • 规律如下：（1）同一卤素含氧酸随卤原子氧化数增大氧化能力减弱。 • （2）同一氧化态的不同含氧酸，通常氧化性依 Cl  Br  I 减弱。 • 但溴有反常：氧化性 BrO3- > ClO3- • （3）卤素在酸性溶液中电极电势大于碱性溶液中。即氧化性：含氧酸 > 含氧酸盐 • 而稳定性：盐 > 酸

综上所述 • 同一元素含氧酸酸性随氧化数升高而增强； ---------------------稳定性---------------而增强； • ---------------------氧化性---------------而减弱。

氯的主要反应方程式及用途 • 1）2KMnO4 +16HCL = 5CL2+2MnCL2+ KCL+8H2O • ——用于实验室制氯气； • 2）CL2(g) + 2Br-(2I-) = Br2(I2) + 2CL- • ——用于工业制溴（碘）； • 3）CL2(g) + 6KOH(浓) = KCLO3 + 5KCL + 3H2O • ——用与实验室制 KCLO3； • 4）CL2(g) + 2NaOH(稀) = NaCLO + NaCL+ H2O • 若CL2(g)+2Ca(OH)2= Ca(CLO)2+ CaCL2+2H2O • 前者用于吸收氯气，后者于制漂白粉。

第十一章 卤 素