Adszorbeálható szerves h alogéntartalom (AOX) mérése szennyvízben

1. Adszorbeálható szerves halogéntartalom (AOX) mérése szennyvízben Gyakorlati kérdések és probléma megoldások

2. 9/2002. (III.22.) KöM-KöViM rendelet 2. sz. melléklet, II. rész, 25. fejezet • D) Szennyvízminőségre vonatkozó követelmények más szennyvizekkel való elkeveredés előtt • Adszorbeálható szerves kötésű halogének, minősített pontminta vagy 2 órás átlagminta alapján (AOX): • d) AOX szempontjából meghatározó szerves színezékek és aromás közbenső termékek előállításából származó szennyvíz, ha az utóbbi termékek túlnyomórészt szerves színezékek előállítását szolgálják: 8 mg/le) AOX szempontból meghatározó gyógyszer-, növényvédő szer hatóanyagok, intermedier előállításából származó szennyvíz: 8 mg/l KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

3. MITSUBISHI TOX 100 adszorpciós minta-előkészítő KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

4. MITSUBISHI TOX 100 égető és titráló egység KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

5. MITSUBISHI TOX 100 égető és titráló egység KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

6. Az AOX mérőt vezérlő szoftver megjelenése KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

7. AOX vizsgálat: titrálási görbék és összefoglaló eredmény jelentés KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

8. Stabilitási tapasztalatok A minták AOX tartalma oldatban és az adszorbensre való felvitel után tárolva is változik az idő függvényében, ezért frissen elkészítve célszerű mérni (maximum 1 napig tartható el szobahőmérsékleten). Jól példázzák ezt előre elkészített diklór-metán minták különböző napokon mért párhuzamosai. A diklór-metán tartalom láthatóan csökken a minták előkészítésétől eltelt napok függvényében. A csökkenés mértéke függ a minta kezdeti AOX tartalmának nagyságától is. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

9. Stabilitási tapasztalatok KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

10. A vakérték szerepe a számításban A szennyvizeket (különösen a technológiai vizeket)előzetesen 10-100-szorosan hígítjuk, nehogy túllépjük a méréshatárt (túltitrálás). A mintatáblába a hígítás beírható, de a kiértékelő szoftver a vak értékét ilyenkor is a hígítást nem figyelembe véve vonja le. Ez problémát okoz, ha a mért érték kisebbnek adódik a vaknál. A minta hígítását úgy kell megválasztani, hogy a klórtartalomban kifejezett AOX terület a 2-3x-os vakérték és 10 μg közé essen. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

11. Az AOX és a GC kapcsolata Nálunk gyakran előforduló szerves halogéntartalmú oldószer a diklór-metán, ezért megpróbáltunk hígítási sorozatokat mérni egy esetleges összefüggés megállapítására a GC-vel mérhető DKM tartalom ill. az AOX tartalom között (ugyanazt méri-e a kettő? az elméleti számított koncentrációhoz képest mennyit nyerünk vissza?). Kísérleteink szerint a csatorna mintáinkra 200 – 62 000 µg/l-es AOX tartományban jó közelítéssel kb. kétszeres szorzó alkalmazható. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

12. Az AOX és a GC kapcsolata KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

13. Az AOX és a GC kapcsolata Kisebb AOX tartalom esetén nagyobb a mért értékek szórása, így kísérleteink szerint gyakran nagyobb szorzó (3-5) adódik. Jelenleg előzetes becslést végzünk a szükséges hígításra gázkromatográfiás vizsgálattal. [(mért DKM tartalom)/2]/33.333 = várható Cl terület μg-ban ahol: 2: tapasztalati arányszám a csatornáknál 33.333: a program alapesetben 1000 ml mintára számol, de mi 30 ml-t viszünk fel KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

14. Tapasztalatok, felvetődő kérdések Az alapvonal csökkentése, ha nem érte még el a 0 mV közeli értéket, a következő módokon lehetséges: teszttitrálással, csónakégetéssel, kiégetett csónakot mintaként mérve. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

15. Tapasztalatok, felvetődő kérdések • Frissen kicserélt elektrolitok: • Minden mérés előtt kicseréljük a referenciaelektród külső terében az 1 %-os KNO3 oldatot. Ha mégsem csökken 0 mV közelébe az alapvonal, lecseréljük a 10 %-os nitrátot is a munkaelektródban. • Azt tapasztaltuk, hogy ezután az alapvonal nehezebben áll be, gyakran nem is sikerül 0 mV-ra levinni, csak a már említett üres „csónak-beküldéssel” (egyensúlybeállási okok lehetnek a háttérben). KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

16. Tapasztalatok, felvetődő kérdések • Elektródfelület tisztítása: • Túltitrálás után (mintát 50 μgterületérték felett mérve) a munkaelektród felületén matt réteg képződik, melyet a szokásos polírozással nem lehet eltávolítani. Ilyenkor célszerű hígított (pl. 25 %-os) ammónium-hidroxid oldatba állítani egy éjszakára, illetve szükség esetén hosszabb időre. Ezután a fellazult réteg már könnyen eltávolítható. /Természetesen mindezek után az elektrolitot az elektródákban ki kell cserélni./ KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

17. Tapasztalatok, felvetődő kérdések A gépkönyv szerinti megfelelő titrálási koefficiens (Gain) és végpont értékek a teszttitráláskor még nem jelentenek garanciát az elektródok tökéletes működésére! Célszerű még a cellába injektált tesztoldatra kapott területből visszanyerést számolni a klórtartalomra. 10 μl 354 ppm-es HCl oldat ugyanis 3.54 μg klór területet ad, ha a cella hatásfoka 100 %. Ha túl alacsony a visszanyerés, érdemes még párszor elvégezni a teszttitrálást, hátha csak stabilitási probléma volt. Viszont ha továbbra sem kapunk elfogadható értéket, ki kell cserélni a munkaelektródban a 10 %-os nitrátot. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

18. Tapasztalatok, felvetődő kérdések • Adszorbens csövek töltése, eltarthatósága: • A csöveket csak tiszta, vegyszermentes levegőjű helyiségben töltsük meg aktív szénnel. • Diklór-metán és kloroform azonnal megkötődnek a szénen és így elszennyezik a csöveket. Erre mérésnél a túl magas vak érték utalhat. A megtöltött csöveket jól záródó tartóban tároljuk a mérésig. • Csak legfeljebb 1 hónappal előre érdemes megtölteni őket, hisz a szén hosszabb idő alatt amúgy is inaktiválódik. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

19. Tapasztalatok, felvetődő kérdések • Kalibráció: • A mérési módszer kalibrálása az MSZ EN ISO 9562:2004 szabvány alapján 2-klór-benzoesav oldatokkal (10; 50; 100; 200 és 250 µg/l) történik. Ezeket aktív szénnel töltött csövekre visszük fel, mintha minták lennének. • A teljes kalibrációt akkor szükséges elvégezni, ha: • a módszer a laboratóriumban bevezetésre kerül; • a készülék valamely lényeges elemét kicserélik; • a vizsgálatot más mérőszemély végzi; • ha a napi ellenőrzés során 10 %-nál nagyobb eltérés tapasztalható az ellenőrző oldat elméleti és a mért értéke között. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

20. Tapasztalatok, felvetődő kérdések Napi ellenőrző oldat [150 µg/l]: a munkatartomány közepére eső kalibráló oldat. Készítése minden mérési napon a hűtőszekrényben tárolt 2-klór-benzoesav törzsoldatot frissen kihígítva történik. Mintaként megmérve ellenőrizzük a visszanyerést, mely legfeljebb 10 %-kal térhet el az elméletitől. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

21. Tapasztalatok, felvetődő kérdések Készüléktesztek: „Cell check”: a titráló cellában zajló folyamatok hatékonyságának ellenőrzésére előkészített csónakok, minták és az égetőcső felfűtése nélkül. „System check”: az égetőcsőben végbemenő folyamatok kontrollját is magába foglalja. Műszerkalibráció A műszert 100, 200 és 300 ppm koncentrációjú 2-klór-benzoesav oldatokkal ajánlott kalibrálni. Mivel ez az anyag lassan oldódik vízben, ezért a felhasználás előtti napon készítsük el az oldatokat. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

22. Egyéb tapasztalatok, tanulságok • Belső égetőcső törése: • A készülékbe 2004. augusztus elején lett új belső égetőcső helyezve. November végén észleltük az első nagyon magas (7.6 µg körüli) vak értéket. A desztillált ill. csapvíz értékek ehhez konzekvensen igazodtak. Először a mosó nitrát szennyezésére gondoltunk, majd az elektródák oldataira, ill. a töltött adszorbens csövekre, de a gyári, lezárt csomagolásból kibontott csövekkel is hasonló vak értékeket kaptunk. Az égetőcső szétszedéskor derült ki, hogy darabokban van a belső része, ill. a minták klórtartalma fehérre marta az üveget a csónak mozgatása mentén. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

23. Egyéb tapasztalatok, tanulságok A cserétől számított négy hónap alatt kb. 430 mérés és kétszer ennyi csónakégetés történt benne (mivel egy csónakot átlagban kétszer kell kiégetni mérés előtt). A mérések előtt a csövet 900 ºC-ra fűtjük fel, a végén pedig gázáramban kb. 2 óra alatt hűl le 100 ºC-ig. Nem mondhatjuk tehát, hogy túl gyors a lehűtés, viszont a felfűtés viszonylag az: 30 ºC-ról 20 perc alatt emelkedik az üzemi hőmérsékletre. Megoldásként az égetési programot változtattuk oly módon, hogy az égetőcső második pozíciójában 60 s-ig tartva a csónakot, mintegy elpárologtatjuk a víz egy részét a mintáról. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

24. Egyéb tapasztalatok, tanulságok • Készülékbe tört csónak: • A korábban használt porcelán csónakok kb. 10 kiégetést bírtak ki, ezután megrepedtek majd eltörtek, szerencsétlen esetben pont az égetőcsőben. A beletört csónakok maradványai magasabb vak értékekhez vezettek. Egy csónakdarab még nem okoz gondot, de a második beletörésekor már szét kell szedni a készüléket, főleg, hogy így már a gázáram útja is elzáródhat. Végül a strapabíróbb, de jóval drágább kvarccsónakok használatára tértünk át (ugyanazt a 17 darabot használjuk most már fél éve). KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

25. Egy tanulságos eset története Magas klórtartalmú mintákat mértünk, amikor egy rosszul becsült hígítás következtében túlléptük a méréshatárt (a titrálási görbe telített lett, a minta halogéntartalma kb. 7 g/l volt). KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

26. Egy tanulságos eset története Másnap az alapvonal nem állt be a 0 mV közelébe, illetve a vak értéke az addigi max. 0.5 μg-ot lényegesen meghaladta. Minden egyéb paraméter - beleértve a teszttitrálást is - rendben volt, kivéve, hogy a mérések során a titráló cellában csapadék képződött. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

27. Egy tanulságos eset története • Mi lehetett az oka? • a beletört csónakokból származó szennyezés? • az égetőcső szennyezése? • az elektródák elszennyeződése? • az aktív szén szennyeződése? • a mérőberendezés elektronikájának hibája? • Szisztematikusan elkezdtük az egyes hibalehetőségek kizárását („egyszerre csak egyet változtass” elve). KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

28. Egy tanulságos eset története A szerviz javaslata az volt, „járassuk” az elektródokat, mert ha „lekopik” az elszennyezett rétegük, megoldódik a probléma. 50 µg klórig folytattuk a titrálást, majd kicseréltük az elektrolitot a cellában és újra kezdtük. Az új elektródák megérkezésekor a szerviz jelenlétében töltöttük fel őket az elektrolitokkal, de a titrálócellában ugyanúgy csapadék képződött. Viszont ezután máshonnan hozott elektrolitokkal feltöltve már megfelelően működtek. Arra gondoltunk, hogy esetleg összecseréltük az elektrolitokat és a nitrátos elektródrészbe kloridot töltöttünk. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

29. Egy tanulságos eset története Ezt a feltevést AgCl csapadékképzési reakcióval vizsgáltuk: AgNO3-ot adva az elektród elvileg nitrátos részéből kiöntött oldathoz, AgCl csapadék képződését tapasztaltuk. Ezután javasoltuk, nézzük meg az elvileg KNO3 oldatot tartalmazó üveget a próbával, hiszen abból töltöttük fel az elektródákat. Adta a csapadékot, ezért új vegyszerbeméréssel új oldatot készítettünk. Kipróbáltuk, nem adja-e véletlenül már ez is a reakciót, meglepetésünkre adta. Vizuálisan megvizsgálva a vegyszert, az jól elkülöníthetően átlátszó, sószerű kristályokat tartalmazott.Így derült fény a szennyezettségére. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

30. Az elektródák tisztítási folyamata Új nitrátból új oldatokat készítettünk, ezzel a teljes rendszert átmostuk és az elektródokat is újratöltöttük, majd elkezdtük a „javításukat” a korábbi „lekoptatásos” technikával. A vak kezdetben magas volt, de a kísérletek során egyre csökkent az értéke. Párhuzamos vízmintákat mérve követtük, hogyan fogy el az elszennyezett réteg az elektródákról. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

31. Két elektródakészletösszehasonlítása Többféle szennyvízmintából négy-négy párhuzamost készítettünk, melyekből kettőt-kettőtvéletlenszerűen kiválasztva mértünk le a két különböző elektróda- készlettel két egymást követő napon. A vakértékkel való számítás zavaró hatását elkerülendő, a nyers µg értékeket hasonlítottuk össze statisztikailag (egytényezős varianciaanalízissel). Ezek alapján az elektródákkal kapható mérési eredmények között nem mutatkozott szignifikáns különbség, így az egyik készletet elcsomagolhattuk. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

32. AOX vizsgálat: idődiagram egy napi 12 mintás (vakérték mérésével együtt) mérés során KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

33. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

34. KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

35. A csapvíz AOX tartalmának változása az elmúlt egy évben KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc

36. Mottó: "Nem a Föld sérülékeny, hanem mi magunk. A Természet az általunk előidézet-teknél sokkal nagyobb katasztrófákat is átvé-szelt már. A tevékeny-ségünkkel nem pusz-títhatjuk el a termé-szetet, de magunkat annál inkább." James Lovelock KAT 2005.október Hadik Adrienn, Ritz Ferenc