第七章

1. 第七章 多相催化反应器的设计与分析 7.1 固定床内的传递现象 7.2 固定床反应器的数学模型 7.3 绝热式固定床反应器 7.4 换热式固定床反应器 7.5 自换热式固定床反应器 7.6 参数敏感性 7.7 流化床反应器

2. 本章的主要内容 本章的目的是讨论催化反应器的设计与分析，且只限于采用固体催化剂的反应过程。根据固体催化剂是处于静止状态还是运动状态，反应器又可分为两大类，属于静止状态的有固定床反应器和滴流床反应器，催化剂处于运动状态的有流化床反应器、移动床反应器和浆态反应器等，这些反应器的结构原理在第1章中已做过简要的介绍。本章的主要研究对象是固定床反应器，流化床反应器则作简要的阐述。

3. 7.1 固定床反应器 以气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气−固相催化反应器占最主要的地位。如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气—固相反应，如水煤气的生产，以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。 凡是流体通过固定不动的固体颗粒构成的床层进行反应的装置都称作固定床反应器。

4. 固定床反应器特点： 固定床反应器优点 ① 固定床中催化剂不易磨损； ② 床层内流体的流动接近于活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。 ③ 停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于达到高的选择性和转化率。 固定床反应器缺点 ① 固定床中的传热较差；② 催化剂的更换必须停产进行

5. ε＝(床层自由体积)/(床层体积) 7.1 固定床中的传递过程 一、床层空隙率ε 床层空隙率是表征床层结构的主要参数，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。 固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为1～2倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响叫做壁效应。

6. 在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。

7. 二、床层压降 在固定床反应器中，流体在床层内的孔道中流动，这些孔道相互交错联通，各个孔道的几何形状相差甚大，其横截面积既不规则也不相等。床层各个横截面上孔道的数目不一定相同，流过床层的流体，其径向流速分布也不均匀。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于1～2倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速分布越不均匀。

8. 流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。 流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。

9. 固定床压力降计算公式： 式中：ρ—流体密度 dS —颗粒比外表面积相当直径 f—摩擦系数 L—床层高度 u0—空管流速 ε—床层空隙率 当Re＜10时，f = 1/Re 当Re＞1000 时，f = 1.75

10. 固定床压力降影响因素： 从公式可以看出，对固定床压力降影响最大的是床层空隙率和流体流速。由于在生产流程中，流体的压头有限，一般固定床中的压降不宜超过床内压力的15％。所以颗粒不能太细，而且最好都能做成圆球状，气流速度也应适可而止。如何变动降低压力降应考虑传质传热的问题。

11. 三、固定床中的传热方式： ①热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递； ②热量通过固体颗粒向外传递，其中包括 ： (a)颗粒接触面处的传导； (b)相邻颗粒周围的边界层的传导； (c)颗粒间的辐射； (d)颗粒内的传导。 ③床层与器壁的传热

12. 四、固定床的传热计算 1.按拟均相处理 在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层看作为均一的固体物质，用一个有效导热系数λe来表征其传热特性，λe是流体流速的函数(流体静止时的值以λe0表示)。通常固定床的热量主要是在中心与管壁间作径向的传递，除少数强放热等情况外，流动方向的轴向导热影响常可忽略不计。因此λe一般常是指λer

13. ① 一维模型 在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数h0来表示，给热速率式以床层平均温度tm与壁温tW之差来定义： 式中：A为传热面积，h0值大致为61.2～320kJ／(m2·h·K)。 ※ h0不能用以计算床层的径向温度分布。

14. 计算h0常用的公式： 对于球形颗粒 此式的适用条件为20＜Re＜7600及 0.05＜dP／d t＜0.3 若颗粒为圆柱形 应用范围是20＜Re＜800，0.03＜dP／d t＜0.2。 d t为床层直径，dP为颗粒比外表面积相当直径。

15. ② 二维模型 二维模型需要考虑径向温度分布。在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层。 床层热阻用径向有效导热系数λer 来描述。其确定方法是先测定床层中的温度分布，后根据传热方程式来反算求出λer。由于λer与反应无关，因此可在无反应的情况下进行测定。

16. 实验测得的λer值一般为Re与Pr的函数关系： 式中λ是流体的导热系数，a及b为实验常数。 内壁上的层流边界层热阻，可用壁膜传热系数hW来描述。可根据实际情况查找相关文献。给热速率式以靠近器壁流体温度tR与壁温tW之差来定义：

17. 2.颗粒与流体间的传热 将颗粒与流体间的给热系数以hP表示，利用给热系数hP可以算出粒子与流体间的温差： 式中：am= Sa/ρB单位质量催化剂的外表面积， Sa床层比表面积； φ对床层比表面积的一项校正 球形颗粒φ=1圆柱形颗粒 φ=0.9 片状体φ=0.81 无定形颗粒 φ=0.9

18. 上式与jH的定义式结合，可得粒子与流体间的温差：上式与jH的定义式结合，可得粒子与流体间的温差： Q称为传热数: 对于气体 对于液体

19. 五、固定床中流体轴向、径向的质量传递 在固定床反应器中，由于固体颗粒的存在，当流体流动时，不断发生着分散和汇合，在径向比轴向更为显著。在一般简化的模型中，常把固定床中流体的流动看作是活塞流式的，没有返混。但是随着流速的提高和粒径的改大，径向和轴向的混合程度也增大起来，从数学模型精度的要求来看，就需要把这一影响包括在内。表征这种现象的参数是径向和轴向的混合扩散系数Dr和Da，通常是用颗粒直径dp代替Pe数中的定性长度Lr

20. 轴向质扩散彼克列数为： 气体 液体 径向质扩散彼克列数为 根据理论分析以及实测的结果，Per之值在5～13之间，当Re＞20时， Per＝10

21. 7.3 固定床反应器的数学模型 建立固定床反应器的数学模型时，如将所有传递现象都考虑在内，得到的是一组非线性偏微分方程。这组方程的求解非常困难。要作合理的简化。 绝大多数固定床反应器均呈圆柱形，空间变量为两个：径向变量、轴向变量。描述这两个方向上的浓度和温度变化需用偏微分方程，前提是浓度和温度分布是连续且光滑的。流体在床层作轴向运动的同时还伴有化学反应，轴向浓度和温度梯度必然存在，径向温度和浓度分布也十分明显。若用径向的平均温度和平均浓度分别代替径向温度分布和径向浓度分布，则可将这个典型的二维问题简化为一维问题，于是可用常微分方程来描述。

22. 一、固定床反应器一维数学模型 1.活塞流模型 假定条件： ①流体以匀速作活塞流流动； ②径向无浓度梯度和速度梯度、温度梯度。 ③轴向传质传热仅由理想置换和总体流动引起。 ④物料的温度、浓度沿管长连续变化。 相间传质传热以及颗粒内部的传递用有效因子η0去体现。

23. 设进入床层的流体质量速度为G，组分A的质量分率为wAO，取床层高度为dZ的微元作A的物料衡算：设进入床层的流体质量速度为G，组分A的质量分率为wAO，取床层高度为dZ的微元作A的物料衡算： (7.9) 大多数工业多相催化反应，相间传递并不显著，因而可以用η代替η0 若不考虑轴向热扩散，对微元体积作热量衡算则有 (7.10) 以上二式的推导方法与式第四章完全一样，形式也相似

24. (7.11) (7.12) (7.13) (7.14) 流体流过床层时压力变化太大的话，还需建立一动量衡算式，即压力分布方程 式(7.9)～式(7.11)的初值条件为 若冷却介质温度TC如果不能视作常数，则还需多加一个冷却介质温度的轴向分布方程 相应地增加初值条件

25. (7.12) 若为多个反应 设在床层内进行的反应共有M个，关键组分数为K 相应的初值条件

26. 2.扩散模型 固定床床层太薄时，活塞流的假定不成立。可仿照第5章推导轴向扩散模型方程的方法，导出恒容情况下进行单一反应时固定床反应器的模型方程： 相应的边界条件

27. 上述模型方程的应用，需要具备三类基础数据 (1)反应动力学数据，只能进行实验测定。 (2)热力学数据，如反应热、化学平衡常数等等， 一般可从文献上查到，且有计算和预测方法。 (3)传递速率数据，如粘度、扩散系数和导热系数等等。 最基本的是物料衡算式(7.9)和热量衡算式(7.10)

28. 7.3 固定床绝热反应器 反应过程中催化剂床层与外界没有热量交换的反应器叫做固定床绝热反应器。 一、 绝热反应器的类型 固定床绝热反应器有单段与多段之分。所谓单段绝热反应器，是指反应物料在绝热情况下只反应一次；而多段则是多次在绝热条件下进行反应，反应一次之后经过换热以满足所需的温度条件，再进行下一次的绝热反应。每反应一次，称为一段，一个反应器可做成一段，也可以将数段合并在一起组成一个多段反应器。

29. 单段绝热反应器优点： 单段绝热反应器结构简单，空间利用率高，造价低。 单段绝热反应器适用的场合： (1).反应热效应较小的反应； (2).温度对目的产物收率影响不大的反应； (3).虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反应或者有大量惰性物料存在，使反应过程中温升小的反应，

30. 多段绝热固定床反应器使用场合： 多段绝热固定床反应器多用以进行放热反应，如合成氨、合成甲醇、SO2氧化等。： 多段绝热反应器分类 按段间换热方式的不同可分为三类： (1).间接换热式； (2).原料气冷激式; (3).非原料气冷激式。 后两类又可总称为直接换热式。

31. (7.21) (7.22) 以平均温度及平均组成下的比热容 代替 则式(7.22)右边为常数，积分之： 二、固定床绝热反应器的催化剂用量 设反应器系在恒压下进行单一反应，由于是绝热反应，式(7.10)右边第二项为零： 式(7.9)与式(7.21)相除

32. (7.23) (7.24) (7.25) 绝热温升(温降) 积分式(7.9)： 式(7.24)两边分别乘以反应器的横截面积，则得催化剂体积为

33. 三、多段绝热式固定床反应器 对于多层(或多台串联)的绝热床，每一层的计算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于放热(或吸热)的关系使其温度升高(或降低)而需要的中间加以冷却(或加热)时，或者直接引入另一股物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓度(或转化率)来作为下一层的进料状态。

34. 1.间接换热式多段反应器的设计问题 图7.4为此类反应器进行可逆放热反应时的T-XA图，图中的虚线为最佳温度曲线，若反应器床层的轴向温度分布能控制到与此曲线一样，则效果最佳，整个反应过程将以最大的速率进行。实曲线为化学平衡曲线，为操作的极限，即反应器内任何一点的转化率和温度，只能落在此曲线的下方。直线AB、CD为各段的操作线，表示各段的转化率与温度的关系。若各段的绝热温升都相同，则AB∥CD。间接冷却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故BC、DE是水平线。

35. 图7.4两层绝热，层间间接冷却的情况

36. 最优化问题 多层绝热床最优化问题通常是在一定数目的床层内，对一定的进料和最终转化率，选定各段的进出口温度和转化率以求总的催化剂用量最少。 简化计算，令： 则总的催化剂用量：

37. (7.28) (7.30) (7.29) 将W分别对各段的xA及T微分，并令其等于零，则有：

38. 总催化剂用量W最小的条件是: ①前一段出口时的反应速率与后一段进口时的反应速率相等。 ②各段的入口操作点位于理想操作线的低温一侧，而出口操作点则位于其高温一侧。当段数无限大时，这个差别趋于无限小，温度的变化则与理想温度线一致。 ③当反应存在有最高允许温度的限制时，则各段出口的温度应保证不超过此温度。

39. 算法步骤如下： (1)假定第一段的出口转化率，根据式(7.30)可确定第一段的进口温度，从而由式(7.23)求第一段出口温度，并算出第一段的出口转化速率： (2)由式(7.28)求第二段的进口温度； (3)由式(7.30)确定第二段出口转化率，再用式(7.23)求第二段出口温度并算出第二段出口的转化速率；依此类推，直到第N段为止。 如果求得的第N段出口转化率与要求不符，说明原先假定的第一段出口转化率不合适，需重新假定，然后重复以上各步的计算，直到最终转化率符合要求时结束计算。

40. 【例题7-3】 拟采用两段间接换热式固定床反应器在常压下进行水煤气变换反应。原料气中CO、H2O、CO2和H2的摩尔分数分别为0.1267、0.5833、0.394和0.1575，其他为惰性气体。使用直径和高分别为8.9mm及7.67mm的圆柱形铁铬催化剂。规定进第一段的原料气温度为633K，一氧化碳的最终转化率为91.6％。为保证催化剂总用量最少，第一段出口的转化率和第二段的进口温度应控制为多少?

41. 数据：在给定的催化剂上，已计入扩散影响的水煤气变换反应的速率方程为数据：在给定的催化剂上，已计入扩散影响的水煤气变换反应的速率方程为 rA※＝k※PA(10－β)， β＝PCPD/(PAPBKP) 式中PA、PB、PC及PD分别为一氧化碳、水蒸气、二氧化碳和氢的分压， 化学平衡常数KP与温度的关系为 KP＝0.0165exp(4408/T) (A) 表观反应速率常数k※与温度的关系为 k※＝2.172×10—4exp(－6542/T)mol/(g·min·Pa) (B) 假定各段的绝热温升均等于155.2K。

42. 问题分析： 为保证催化剂总用量最少，第一段出口的转化速率要等于第二段的进口的转化速率。第一步：先假设第一段出口转化率，由第一段的操作线方程计算第一段出口温度T'1，然后计算第一段出口的转化速率；第二步：假设第二段入口温度T2，计算第二段入口转化速率，若第二段入口转化速率与第一段出口的转化速率不相等，重设T2重新计算，相等则进行第三步；第三步试差求第二段出口转化速率。

43. 解：依题意第一段的操作线方程 T＝633＋155.2xA 设第一段的出口转化率为0.85 则第一段出口温度 第一段出口平衡常数 第一段出口速率常数 第一段出口物料组成及β值： PA＝1.283×104(1－xA)

44. PB＝5.909×104－1.283×104xA PC＝3.991×103＋1.283×104xA PD＝1.595×104＋1.283×104xA ∴ 第一段出口转化速率为： 第二段的操作线方程为 设第二段入口温度为663K，则： 第二段入口平衡常数

45. 令： 则： 第二段入口速率常数 第二段入口β值 第二段入口转化速率为： 可以认为与第一段出口转化速率相等，所以假设第二段入口温度为663K正确。

46. 将 代入上式 化简后得： 求解上式，采用试差法，得 说明假设的第一段转化率为0.85是合理的。

47. 6.4 换热式固定床反应器 换热式固定床反应器的特点： 在催化剂床层进行化学反应的同时，床层还通过器壁与外界进行热交换。 换热式反应器以列管式为多。通常是在管内放催化剂，管间走热载体(用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，管内走高压流体)。 图 乙炔法合成氯乙烯反应器

48. 流体流动方式 实际生产中，大多数是采用自上而下的流动方式，少数为自下而上流动，载热体则在管间流动，其流向可以与反应气体成逆流，也可以成并流，应根据不同反应的具体要求来进行选择。若进行的是吸热反应，则载热体为化学反应的热源。对于放热反应、载热体为冷却介质，移走由反应所产生的热量。换热强度应满足反应过程所要求的温度条件。 载热体的选择 在传热面积一定的情况下，载热体有较大的传热系数。

49. 适用场合 换热式固定床反应器可用于放热反应，也可用于吸热反应。但对于反应过程中催化剂失活很快，以致催化剂的再生或更换十分频繁的反应，不宜采用固定床反应器，无论是绝热式还是换热式。 优点 与绝热式相比，床层轴向温度分布相对来说比较均匀，特别是强放热反应，更宜选用这种反应器。 与流化床相比，具有催化剂磨损小、返混小和催化剂生产能力较高的。 缺点 是结构比绝热反应器复杂，催化剂的装卸也不方便

50. (7.31) D P M xA F N B K Q H G E A 一、进行单一反应时的分析 图7.6为反应过程中温度与转化率的关系图。图中DMN为化学平衡曲线，曲线PBQ则为最佳温度线，H点所对应的温度为冷却介质的温度，平行于纵轴的直线HD与平衡曲线DMN的交点D所对应的转化率为可能达到的最大转化率，实际上都要低于此值。 T