RAMAN, MINERALI ED AMBIENTE

1. RAMAN, MINERALI ED AMBIENTE C.Rinaudo Dipartimento di Scienze dell’ambiente e della vita-Università degli Studi del Piemonte Orientale “Amedeo Avogadro”

2. PRINCIPI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN Nel 1928 il fisico indiano C. V. Raman aveva osservato che quando un materiale viene colpito da un fascio di radiazioni monocromatiche una piccola parte della radiazione diffusa presenta una lunghezza d’onda diversa da quella della radiazione incidente. In particolare la radiazione diffusa è costituita da: • diffusione Rayleigh alla stessa lunghezza d'onda della radiazione incidente, molto intensa; • Righe Stokes a lunghezze d'onda inferiori rispetto a quella della radiazione incidente; • Righe anti-Stokesa lunghezze d'onda superiori rispetto a quella della radiazione incidente.

3. Raman aveva osservato che la frequenza delle bande Stokes e anti-Stokes era indipendente dalla lunghezza d’onda della sorgente eccitatrice, ma dipendeva solo dalle vibrazioni dei legami chimici che costituiscono il composto in esame. Questo fa sì che lo spettro Raman costituisca una “impronta digitale” del campione in esame.

4. Strumentazione µ-Raman

5. Le vibrazioni possono essere di: stiramento simmetrico stiramento asimmetrico oppure di: deformazione I modi di deformazione possono essere: scissoring (a forbice nel piano); rocking (oscillazione nel piano); wagging (ondeggio fuori del piano); twisting (torsione fuori dal piano).

6. Tetrahedra SiO4 Mg2+ OH- groups La struttura cristallina è formata da strati tetraedrici, da strati ottaedrici e da un interstrato vuoto. Al centro di ogni tetraedro c’è il Si, al centro di ogni ottaedro prevalentemente Mg. Spettroscopia µ-Raman applicata aminerali importanti da un punto di vista ambientale: i serpentini

7. FLUORO-EDENITE FLUORO-EDENITE Fig. 1 – prismatic and acicular fluoro-edenite. Fig. 1 – prismatic and acicular fluoro-edenite. incidence of pleural mesothelioma. Fluoro-edenite is a new amphibole found in lavas from Mt Etna (Biancavilla-Sicily). Widely used in the past as a building material, it has been implicated in an abnormal incidence of pleural mesothelioma. Its chemical formula is:A(Na0.56K0.15)B(Na0.30Ca1.62Mg0.03Mn0.05)C(Mg4.68Fe2+0.19Fe3+0.10Ti4+0.03)T(Si7.42Al0.58)O22O3(F1.98Cl0.02)2 Its chemical formula is:A(Na0.56K0.15)B(Na0.30Ca1.62Mg0.03Mn0.05)C(Mg4.68Fe2+0.19Fe3+0.10Ti4+0.03)T(Si7.42Al0.58)O22O3(F1.98Cl0.02)2 Characterization by Micro-Raman Characterization by Micro-Raman Micro-Raman spectra of fluoro-edenite (Fig. 4) were recorded at the Department of Environmental and Life Science (University of Eastern Piedmont) using a Jobin Yvon µ-Raman HR-800 LabRaman spectrometer, equipped with a He-Ne (λ = 632.8 nm) laser, a CCD air-cooled detector, and an Olympus BX 41 microscope. Micro-Raman spectra of fluoro-edenite (Fig. 4) were recorded at the Department of Environmental and Life Science (University of Eastern Piedmont) using a Jobin Yvon µ-Raman HR-800 LabRaman spectrometer, equipped with a He-Ne (λ = 632.8 nm) laser, a CCD air-cooled detector, and an Olympus BX 41 microscope. spectral region > 1000 cm-1: as Si-Ob-Si spectral region ~ 900 cm-1: s O-SiO- band 760 cm-1: s Si-Ob-Si band 679 cm-1: 1 (Ag) Si-Ob-Si spectral region > 1000 cm-1: as Si-Ob-Si spectral region ~ 900 cm-1: s O-SiO- band 760 cm-1: s Si-Ob-Si band 679 cm-1: 1 (Ag) Si-Ob-Si Fig. 4 – Raman spectra obtained on fluoro-edenite (see Fig. 1); deconvolutions carried out using OPUS software. Fig. 4 – Raman spectra obtained on fluoro-edenite (see Fig. 1); deconvolutions carried out using OPUS software. Bands at frequencies < 650 cm-1 are the result of vibrational modes of the octahedral MO6 (M= octahedral cation) and of deformation modes of the ribbons (Si4O11) and the F-O bonds. Bands at frequencies < 650 cm-1 are the result of vibrational modes of the octahedral MO6 (M= octahedral cation) and of deformation modes of the ribbons (Si4O11) and the F-O bonds. • Per compensare le differenze di dimensioni dello strato ottaedrico rispetto a quello tetraedrico, nei minerali del serpentino sono adottate tre stategie: • vicarianza di Al-Si nello strato tetraedrico e modeste rotazioni dei tetraedri : lizardite; • arrotolamento degli strati: crisotilo; • rotazione dello strato tetraedrico ogni 8 tetraedri: antigorite.

8. νs (SiOSi) νas (SiOSi)

12. Ctl

15. Tetraedri SiO4 gruppi OH- Ca2+, Na+ (coord. 8) Fe2+, Mg2+ (coord. 6) Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Ti4+ Antofillite: (Mg,Fe2+)7[Si8O22(OH)2] SPETTROSCOPIA µ-RAMAN APPLICATA AGLI ANFIBOLI FIBROSI Actinolite: Ca2(Mg,Fe2+)5[Si8O22(OH)2] Amosite: (Fe2+,Mg)7[Si8O22(OH)2] Tremolite: Ca2Mg5[Si8O22(OH)2] Crocidolite: Na2Fe2+3Fe3+2[Si8O22(OH)2]

16. Antophyllite νs (SiOSi) νas (SiOSi)

17. Actinolite νs(SiOSi) Immagine SEM

18. Amosite νs (SiOSi) νas (SiOSi)

19. Tremolite νas (SiOSi) νs (SiOSi)

20. νs (SiOSi) νas (SiOSi) Crocidolite SEM image

21. Antophyllite Actinolite Amosite Tremolite Chrysotile Crocidolite

22. Località Monte Calvario ALTRI MINERALI FIBROSI NON CLASSIFICATI AMIANTI FLUORO-EDENITE Biancavilla (CT) CARLOSTURANITE Serpentiniti di Sampeyre (Val Varaita)

23. Fluoro-edenite A(Na,K)B(Na,Ca,Mg, Mn)2C(Mg,Fe2+,Fe3+Ti4+)5T(Si,Al)O22O3(F,Cl)2 Tremolite

24. E A B D C

25. Carlosturanite

28. Carlosturanite 127

29. Applicazione su cementi-amianti CC: Calcite Ch: crisotilo Cr: Crocidolite

30. Crocidolite

31. Spettro Raman del crisotilo Spettro Raman del cemento

32. In conclusione • la tecnica Raman permette una rapida identificazione di fasi mineralogiche con composizione chimica e struttura cristallina poco differenti e, tramite l’abbinamento ad un microscopio ottico, permette di individuare con precisione le singole fasi mineralogiche in campioni polimineralici; • non necessita di preparazione del campione, quindi permette di asssociare l’immagine ottica alla fase minerale.

33. Applicazioni a campioni istologici cellula fibra

35. Desidererei rngraziare: La dott.ssa Daniela Gastaldi La dott.ssa Simona Cairo La dott.ssa Elisa Fornero Il dott. Mario Allegrina Il dott. Giovanni Albertazzi Senza il cui prezioso lavoro questi risultati non sarebbero stati raggiunti

36. GRAZIE PER LA VOSTRA ATTENZIONE

37. PUBBLICAZIONI Belluso, E., Fornero, E., Albertazzi, G., Cairo, S., Rinaudo, C. (2006) Micro-Raman as method to distinguish carlosturanite from serpentine minerals. Canadian Mineralogist (in press). Groppo, C., Rinaudo, C., Cairo, S., Gastaldi, D. & Compagnoni, R. (2006): Micro-Raman Spectroscopy for a quick and reliable identification of serpentine minerals from ultramafics, European Journal of Mineralogy, 18, 319-329. Rinaudo C., S. Cairo, D. Gastaldi, A. Gianfagna, S. Mazziotti Tagliani, G. Tosi , C.Conti (2006) Characterization of fluoro-edenite by µ-Raman and µ-FTIR spectroscopy, Mineralogical Magazine 70(3), 291-298. Rinaudo, C., Gastaldi, D., Belluso, E. & Capella S. (2005): Application of Raman Spectroscopy on asbestos fibre identification, Neues Jahrbuch für Mineralogie, 128/1, 31-36. Rinaudo, C., Belluso, E. & Gastaldi, D. (2004): Assessment of the use of Raman spectroscopy for the determination of amphibole asbestos, Mineralogical Magazine, 68, 455-465. Rinaudo, C., Gastaldi, D. & Belluso, E. (2003): Characterization of chrysotile, antigorite and lizardite by FT-Raman Spectroscopy, Canadian Mineralogist, 41, 883-890. Rinaudo, C., Gastaldi, D. & Belluso, E. (2003): La spettroscopia Raman: tecnica di identificazione rapida di fibre di asbesto, Siti contaminati, 2,116-120.