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紫外 - 可见光谱 ( UV-vis ) 红外光谱 ( IR ) 核磁共振谱 ( NMR ) 质谱 ( MS )

第十三章 有机波谱学基础. 第十三章 有机波谱学基础. 有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱 :. 紫外 - 可见光谱 ( UV-vis ) 红外光谱 ( IR ) 核磁共振谱 ( NMR ) 质谱 ( MS ). UV-vis 、 IR 、 NMR 是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱， MS 是基于 检测 不同质量 分子碎片 离子而得到的谱 , 不属于波谱范畴. 首页. 上页. 下页. 第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理. 第一节 吸收光谱的一般原理.

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紫外 - 可见光谱 ( UV-vis ) 红外光谱 ( IR ) 核磁共振谱 ( NMR ) 质谱 ( MS )

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  1. 第十三章 有机波谱学基础 第十三章 有机波谱学基础 有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱: • 紫外-可见光谱(UV-vis) • 红外光谱(IR) • 核磁共振谱(NMR) • 质谱(MS) UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱，MS是基于检测不同质量分子碎片离子而得到的谱,不属于波谱范畴. 首页 上页 下页

  2. 第十三章 有机波谱学基础第一节 吸收光谱的一般原理 第一节 吸收光谱的一般原理 UV、IR、NMR 波谱形成原理:不同结构的有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量, 使分子从基态跃迁到激发态. 这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱. 光子的能量和波动性： 波长越短 频率越高 能量越大 波数(σ,cm-1): 电磁波在1cm行程中振动的次数. 首页 上页 下页

  3. 激发态 光能 基态 分子中原子/电子运动,具有一定的能量(能级) 分类： 1、电子的跃迁运动 2、成键原子的振动 3、分子转动

  4. ΔE 激发态 光能 基态 能级差ΔE=E激- E基 光的能量E= hν 跃迁条件: ΔE=hν 当吸收外界能量时，分子运动状态由基态跃迁到激发态，从而产生吸收光谱.

  5. 分子内能变化示意图 V2 E1 V1 分子转动能级： △E=0.05~1ev V0 E 电子跃迁能级： △E=1~20ev V2 E0 价键振动能级： △E=10-4~0.05ev V1 V0

  6. 第十三章 有机波谱学基础第一节 吸收光谱的一般原理 不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动 10-1 核与内层电子跃迁 核磁共振谱 核自旋能级跃迁 紫外及可见光谱 价电子跃迁 红外光谱 分子振动与转动 首页 上页 下页

  7. 第十三章 有机波谱学基础第一节 吸收光谱的一般原理 • 将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(UV-vis). • 分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红外区，称红外吸收光谱(IR)。 • 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱(1HNMR, 13CNMR)。 首页 上页 下页

  8. 电磁波与吸收光谱

  9. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） 第二节 紫外-可见光谱 (一) 基本概念 • 横坐标用波长(λ)表示, 而纵坐标用吸收度(A)表示, 摩尔吸收系数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。 • λmax: 最大吸收波长, 是特定化合物紫外光谱的特征吸收。 1, 3-丁二烯的紫外光谱图 首页 上页 下页

  10. 定量分析： Lambert-Beer定律 A= lgI0/I =εcL I0: 入射光的强度 I: 透射光的强度 ε: 摩尔吸收系数(摩尔吸收度) C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm)

  11. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） *光的吸收与化合物的颜色 β-胡萝卜素：吸收蓝色光呈现互补色： 黄色 β-胡萝卜素: λmax 455nm(蓝色光波长) 首页 上页 下页

  12. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） (二) 价电子跃迁的基本类型 香芹酮在λ245nm 和 λ320nm处产生了特征吸收,　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁。 哪些电子吸收光能发生了跃迁？电子跃迁的类型? 有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构 香芹酮的紫外光谱图 首页 上页 下页

  13. 金属纳米粒子表面电子的等离子共振 1、An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere. 2、Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal nanorod.

  14. 银纳米棒的UV-Vis谱图(波长λ/nm; 吸光度(A)) 最大吸收波长(λmax)与分子结构

  15. n 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） 三类分子轨道： • σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*) • π轨道(π键电子。分为π和π*) • 非键轨道(n)：未共用对电子 • 价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。 • 电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。 • 价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。 首页 上页 下页

  16. n →s* n→p* p→p* s→s* 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） ①  → *, λ→*~150nm (饱和烃) ② n → σ*λn→*<200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C—N 孤对电子) ③ π → π* 隔离π键: λp→p*~200nm 共轭π键: lp→p*> 200nm ε>104, 强 200~400nm, ε=10~100, 弱. 首页 上页 下页

  17. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） 在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸收的波长最长，其次是π→π* 跃迁. 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内. λmax 218 nm π→π*(共轭) λmax 320 nm n→π* CH2=CH-CH=O 丙烯醛的紫外光谱 首页 上页 下页

  18. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（一、基本原理） • 凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2等都是生色基. • 共轭效应: 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产生的吸收向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大, 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色，这类基团称为助色基. • 溶剂效应: 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动 (兰移或紫移)，吸收强度也相应减小，ε下降. • 空间效应: 无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移. 首页 上页 下页

  19. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（二、应用） 二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 （一）判断共轭程度 紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息.共轭程度越大, λmax 越大. 首页 上页 下页

  20. 第十三章 有机波谱学基础第二节 紫外光谱（二、应用） 随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动, 且强度增大(π→π*), 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键，λmax增加30~50nm). H-(CH=CH)n-H的紫外光谱 首页 上页 下页

  21. （二）定性鉴别 根据化合物的特征吸收λmax及ε值鉴别. 对照标准物, 比较吸收峰的形状、数目、位置（ λmax ）、吸收峰强度(ε).

  22. (三)结构的确定(双键位置与顺反式的确定) 例1：β-水芹烯双键位置的确定 λmax =222nm

  23. 例2：顺反二苯乙烯的确定 λmax =280nm ε=1400 λmax =290nm ε=2700

  24. （四）定量分析 • 标准曲线法 • 利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的A, 反查其对应的C. • 两点法 • Lambert-Beer定律 • A= lgI0/I =εcL

  25. 紫外-可见分光光度计

  26. §3 红外光谱(infrared spectra, IR) • 一、红外光谱的基本原理 V2 振动能级： 相当于中红外光辐射的能量 波数范围:400~4000cm-1 E0 V1 V0 分子具有一定的内能, 在不停地振动(转动). 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子, 其能量(频率)=振动能级(振动频率)时, 有机物分子便会发生共振, 对红外光产生共振吸收, 形成吸收峰.

  27. 红外光谱图 横坐标: 波数(波长); 纵坐标: (百分)透过率 十二烷的红外光谱

  28. T % 愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ％，谱带强度大致分为： • 稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)也遵守Lambert-Beer定律： • A= lgI0 / I =εcL

  29. 分子振动类型 二、红外吸收峰的位置和强度 伸缩振动 对称伸缩振动(s) 不对称伸缩振动(as) 弯曲振动() 面内弯曲振动 面外弯曲振动

  30. 第十三章 有机波谱学基础第三节 红外光谱（一、基本原理） 亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰。 Twisting ~1250 cm-1 (扭式) Rocking ~750 cm-1 (摇式) Scissoring ~1450 cm-1 (剪式) Wagging ~1250 cm-1 (摆式) 首页 上页 下页

  31. 理论上:IR谱中吸收峰数目 实际上:IR谱中吸收峰数目＜分子振动数目 分子振动数目 原 因: • 偶极矩()不发生变化的振动, 不会产生红外吸收. 同核双原子分子如N2的振动, 线性分子如CO2的对称伸缩振动等. • 频率相同的不同振动吸收峰发生简并. • 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖.

  32. 原子的质量和键的性质 • 化学键的振动频率 • 吸收峰的位置 1、原子质量小, 振动容易,吸收峰对应的波数大. X-H在3000cm-1以上. 2、键数多,键长短,键能高, 振动吸收能量大, 对应的波数大.C=O (1700cm-1)＞C-O (1200cm-1). 3、键的极性越大, 对应的波数越大. O-H(3600cm-1)＞N-H(3400cm-1)＞C-H(3000cm-1)

  33. 红外光谱基本区域 4000 1000 800 650 3500 2000 3000 2500 1800 1600 1400 1200 倍频 (X-H) (X-H) (O-H/N-H) (X-Y) (X=Y) (X-Y) 1000 800 650 4000 3500 2000 3000 2500 1800 1600 1400 1200 官能团区 指纹区

  34. 第一峰区(4000-2500cm-1)为X-H的伸缩振动； • 第二峰区(2500-1900cm-1)为叁键和累积双键的伸缩振动； • 第三峰区(1900-1330cm-1)为双键的伸缩振动及O-H、N-H的弯曲振动； • 第四峰区(1330-650cm-1)，除氢外的单键(X-Y)伸缩振动及各类弯曲振动, 反映分子结构的细微变化, 称指纹区.

  35. 影响基团特征频率的因素 1 测试条件 试样状态、溶剂的极性等。 例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1 溶液：1724~1703 cm-1 液态：1715cm-1

  36. 2 电子效应 RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1RCOCl的C=O吸收峰： ~1800cm-1 CH3CH2CH=CH2 C=C: 1647cm-1 CH3COCH3 C=O: 1720cm-1 CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 C=O: 1685cm-1 一般规律: -I效应使波数增大，+C效应使波数减小

  37. 3 氢键的形成 100 二缔合体 单体 100 多缔合体 0 3600 3200 3400 3600 3200 3400 不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰 因氢键形成, 波数减小、波数范围变宽.

  38. 影响特征峰吸收强度的因素 1吸收峰的强度 偶极矩变化() 极性强的价键偶极矩()大,共振引起的偶极矩变化也大, 红外吸收强,如C=O、C=N、C-N、C-O等. 对称的价键如C=C等吸收弱. 官能团的价键结构 2吸收峰强度 跃迁几率 样品浓度

  39. 有机化合物的IR特征吸收频率

  40. 续表 (键的特征??)

  41. 三、 各类化合物的红外光谱 100 724~722 (-CH2-)n (一) 烃类化合物 1、烷烃(辛烷) 1380 1460 C-H 2960~2850 C-H 0 600 800 1600 1000 400 3000 2500 1800 4000 3500 1400 1200 2000 σ/cm-1

  42. 2、烯烃(1-辛烯) 100 724~722 (-CH2-)n 1380 3100~3010 C=C-H C-H 1460 1680~1640 1000~800 c=c C-H C=C-H 2960~2850 0 600 800 1600 1000 400 3000 2500 1800 4000 3500 1400 1200 2000 σ/cm-1

  43. 3、炔烃(1-辛炔) 100 724~722 (-CH2-)n 2260~ 2100 1380 1460 c=c C-H 2960~2850 700~600 C-H C-H 3300 0 600 800 1600 1000 400 3000 2500 1800 4000 3500 1400 1200 2000 σ/cm-1

  44. 4、芳烃(甲苯) 芳环骨架的面内变形 振动的泛频率吸收(弱) 100 1650~2000 1380 c c 3100~3000 C-H ~ 1600 ~1500 C-H 700,750 C-H 1460 芳骨架 2960~2850 0 600 800 1600 1000 400 3000 2500 1800 4000 3500 1400 1200 2000 σ/cm-1

  45. 取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置 对判断苯环取代类型有用

  46. 1650~2000 芳环C-H (二) 含氧化合物 1、苯酚 O-H ~3050 游离 缔合 芳环骨架 C-O C-H ~3610 ~3300 ~1220 1600 1500 750 700

  47. C-H 1380 1460 2、2-乙基丁醛 ~2720 1725 C-H 2960~2850

  48. 3、丙酸 CH3CH2COOH 1710 1380 1460 缔合氢键 4000 3000 500 2000 1500 1000

  49. (三) 胺类化合物 1、伯胺(正丙胺) CH3CH2CH2NH2 N-H N-H面内 ~3300 ~3360 1380 ~1610 N-H面外 1460 (3200~3500) 900~650 2960~2850 4000 1500 500 3000 1000 2000 伯胺特征吸收: N-H伸缩, 两个吸收峰(3200~3500cm-1)

  50. (CH3CH2CH2)2NH 2、仲胺(二丙胺) N-H面内 ~1610 N-H面外 N-H ~3300 900~650 1380 1460 2960~2850 500 1500 1000 2000 3000 4000 仲胺特征吸收: N-H伸缩, 一个吸收峰(3200~3500cm-1) 叔胺特征吸收:无N-H伸缩, 3200~3500cm-1无吸收峰

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