Photoacoustic Spectroscopy (PAS)

1. PhotoacousticSpectroscopy(PAS) Hossein Alisafaee 8111017

2. مقدمه spectroscopy photoacoustic spectroscopy پدیده فتوآکوستیک دستگاه photoacoustic منبع نور طبیعت گاز جذب نور مادون قرمز شناسایی انرژی جذب شده دتکتور مقیاس اندازه گیری طیف مادون قرمز زمان جوابگویی عملیات PAS انواع PAS نظارت جعع بندی دستگاه نمونه منابع فهرست

3. مقدمه • نگرانی برای ایمنی انسان و سلامت محیط زیست موجب تحریک شدن نیاز به روش های بسیار حساس و قابل اطمینان در زمینه شناسایی مقادیری هرچند ناچیز ازگازهای سمی و آلوده کننده گردیده است. • این روش ها و تکنیک ها بر پایه گستره ای از اصول اندازه گیری استوار هستند مانند: • spectorscopy • chromatography • chemical reactions • electrochemical detection • علیرغم کثرت این نوع تکنیک ها ، انتخاب کردن نوعی که بیشتر از همه مناسب باشد معمولا کار ساده ای نیست.

4. spectroscopy • infrared spectroscopy همیشه یک انتخاب عام بوده است، زیرا که بسیار حساس و انتخابی است و در ضمن زمان جوابگویی سریعی دارد همچنین از تداخل ها مصون است. • sensitive • selective • has a fast response time • has a high immunity to interferents. • یکی از برتری های اصلیروش های اسپکتروسکوپی برای اهداف مونیتورینگ اینست که هیچ نوع ماده مصرف پذیری در آن استفاده نمیشود و هزینه ها ثابت میماند و نظارت مورد نیاز نیز بسیار کاهش می یابد.

5. photoacoustic spectroscopy • یکی از انواع spectroscopy که بویژه حساسیت بسیار بسیار بالایی ارائه مینماید photoacoustic spectroscopy است. • high sensitivity

6. photoacoustic spectroscopy • گاز دتکتورهایی که مبنای آنها PAS است در خارج و داخل محل زندگی کاربرد های فراوانی دارند. چند نوع از این کاربرد ها به قرار زیر است: • شناسایی و مونیتور کردن گازهای سمی و آلوده کننده • مونیتر کردن ترکیبات آلی در بیمارستان ها ، آزمایشگاه ها و تولید گیاهان • کنترل فرایند هایی مانند تولید گازهای خالص و تخمیر

7. photoacoustic spectroscopy • جذب اشعه مادون قرمز(IR) هست تمام تکنیک های spectroscopy رایج است و علاوه بر آن، روش اندازه گیری آکوستیکی اشعه جذب شده منحصرا مخصوص PAS است.

8. پدیده فتوآکوستیک • what is photoacoustic effect? • photoacoustic effect is the emission of sound by an enclosed sample to the absorption of chopped light. • انتشار صوت توسطماده به علت جذب نور مقطع.

9. تاریخچه پدیده فتوآکوستیک • این پدیده اولین بار توسط دانشمند بزرگ Alexander Bell مورد توجه قرار گرفت که بطور تصادفی آن را در حین تحقیقاتش در مورد PhotoPhone کشف کرد. • دانشمندان برجسته دیگری مانند Tyndall و Rontgenنیز مجذوب این پدیده شده بودند که البته تنها دتکتور آکوستیکی موجود آنها گوش آنها بود.

10. وقتی به یک گاز خاص نور تابانده میشود مقداری از انرژی نور توسط گاز جذب میشود . مقدار انرژی که جذب میشود به غلظت گاز بستگی دارد. • concentration • این انرژی جذب شده فورا تبدیل به حرارت میشود و باعث بالا رفتن فشار خواهد بود.

11. هنگامی که نور با یک فرکانس معلوم مدوله شود ، افزایش فشار نیز با فرکانس مدولاسیون، تناوبی میشود.

12. امواج فشار یا همان امواج صوتی بوسیله یک دتکتور مناسبقابل اندازه گیری هستند . این امواج اگر در محدوده 20 Hz تا 20 kHz باشند قابل شنیدن نیز هستند. • شدت صوت ساتع شده به عواملی چند بستگی دارد: • شدت نور • غلظت ماده

13. دستگاه photoacoustic • قسمت های اصلی یک دستگاه photoacoustic به صورت زیر است: • اتاقک اندازه گیریکه گاز نمونه در آن حبس میشود measurment chamber

15. دستگاه photoacoustic • منبع نور light source

16. دستگاه photoacoustic • وسایلی برای مدوله کردن نورa chopper

17. دستگاه photoacoustic • دتکتور برای اندازه گیری سیگنال • روش هایی برای پردازش سیگنال

18. منبع نور • اگر منبع نور incoherent باشد یعنی طول موج های زیادی را در بر گیرد از یک فیلتر نوری استفاده میشود تا تابش را دلخواه کنیم یعنی ما را قادر میسازد که جسم خاصی در نمونه گازی مان قابل دتکت کردن باشد یعنی همان انتخابی بودن :selectivity

20. دستگاه photoacoustic • دستگاه ها یی که برای نمونه برداری اتوماتیک طراحی میشوند قطعات دیگری نیز دارند مانند پمپ ها و فیلتر های هوا و غیره. • چندین فیلتر نوری را میتوان بر یک چرخ فیلتر سوار کرد تا اجازه دتکت انتخابی برای گازهای مختلف را در یک نمونه به ما بدهد.

21. منبع نور • نوع منبع نوری که برای گاز دتکشن ها و آنالیز استفاده میشود بیشتر مواقع یکی است و تابش گسیلی آن در منطقه مادون قرمز(IR) طیف الکترومغناطیس بین cm-1 650 تا cm-14000 است. • نور خورشید رایج ترین منبع IR است و همان چیزی که Bell در آزمایش های اولیه photoacoustic از آن استفاده کرد.

22. منبع نور • Incandescent Source یک پیشنهاد عالی و قابل اعتماد نسبت به نور خورشید است که ساده ترین نوع آن فقط یک سیم رشته ای گرم شده تا دماهای بالا میباشد و فواید زیر را دارد: • پایدار stable • کم خرج inexpensive • بادوام long lasting • و با این ویژگی که طیف خروجی آن پیوسته و 70-80% آن در منطقه مادون قرمز قرار دارد.

23. طبیعت گاز • یک گاز مجموعه ای از مولکول های یکسان است که در جریان حرکت تصادفی مداوم قرار دارند.در واقع لغت GAS از کلمه یونانی Chaos گرفته شده که دقیقا توضیح رفتار مولکولی گاز است : • حرکتی بی نظم و آشفته و دائما درحال برخورد به یکدیگر • مولکول های گاز با سرعت شگفت انگیزی در حرکتند و درجه حرارت گاز نیز متناسب با این سرعت است. برای مثال در 20C یک مولکول کوچک مانند CO2 سرعتی در حدود 407 m/s یا 920 mph دارد و این سرعت در 40C به 421 m/sمیرسد.

24. طبیعت گاز • اتم ها در مولکول ها نیز در حرکتند اما چون حرکت آنها بوسیله قید های داخل اتمی مقید شده ، اتم ها درحالات نوسانی ثابت نوسان میکنند. این نوسانات در یک فرکانس خاص است که فرکانس رزونانس نام دارد و بوسیله جرم اتم ها و قدرت پیوند های شیمیایی آن تعیین میشود.فرکانس رزونانس از مرتبه 1013Hz است یعنی 10,000,000,000,000 نوسان در یک ثانیه.

25. جذب نور مادون قرمز • فرکانس تابش مادون قرمز در همان اندازه های نوسان مولکول ها میباشد ( حدود 1013Hz) . تابش مادون قرمز میتواند با یک مولکول برهمکنش کند وبه آن انرژی منتقل کند اگر و تنها اگر که فرکانس تابش دقیقا همانی باشد که فرکانس نوسان مولکول است. وقتی مولکول این تابش را جذب کرد با دامنه بیشتری نوسان میکند در حالیکه همچنان فرکانس آن ثابت است.

27. تنها گاز هایی که گشتاور دو قطبی الکتریکیدارند میتوانند با نور قرمز برهمکنش داشته باشند. • بنابراین گازهای تک اتمی مانند He,Hg و گازهای دواتمی مانند O2,Cl2 نمیتوانند IR را جذب کنند.

28. شناسایی انرژی جذب شده • وقتی مولکول IR را جذب میکند ، انرژی بدست میآورد و شدیدتر نوسان میکند. این اثر مدت زمان کوتاهی دارد و مولکول برانگیخته بسرعت انرژی خود را به مولکول های دیگری که در نزدیکی خود دارد انتقال میدهد یعنی به آنها برخورد میکند و موجب تند تر شدن حرکت آنها میشود. • سرعت مولکولی که زیاد شود به این معنی است که دمای گاز و اتاقک اندازه گیری زیاد میشودو در نتیجه فشار بالا میرود .

30. نکته اصلی اینجاست که اکنون راهی را برای اندازه گیری مقدار نور جذب شده مورد جستجو قرار دهیم.مقدار نوری که جذب شده هم بوسیله اندازه گیری انرژی گرمایی قابل محاسبه است و هم بوسیله اندازه گیری افزایش فشار.. • هر دوی این پارامترها وابسته به غلظت مولفه های جذب کننده هستند. از اندازه گیری انرژی گرمایی ، چون که دتکتورهای Calorimetric زمان جوابگویی کمی ندارد وبه اندازه کافی حساس نسیتند صرف نظر میکنیم چون که اینجا با گازهای بسیار سمی سروکار داریم. پس ترجیح بروی اندازه گیری پارامتر افزایش فشار میرود. • اینجاست که نوبت شگردPAS میرسد.

31. دتکتور • یک میکروفون ، دتکتور عالی برای فشار ناثابت است که قابلیت حساسیت بالا و پایداری زیاد را در خود دارد. • چون که میکروفون نوسانات فشار را بسیار بهتر از تغییرات ثابت فشار دتکت میکند ، باید شعاع نوری دستگاه photoacoustic ما ، مدوله شود تا مراحل فشاری متغیری در اتاقک اندازه گیری بوجود آورد.

33. یک Condenser Microphone ازغشایی باریک فلزی تشکیل شده و در نزدیکی پشت آن صفحه محکمی قرار دارد. • از این ترکیب خازنی درست میشود با دی الکتریک هوا که تغییر فاصله بین صفحه ها موجب تغییر ظرفیت آن میشود. • وقتی فشار اتاقک افزایش و یا کاهش می یابد غشای نرم و قابل انعطاف به جلو و عقب حرکت میکند حرکت میکند و در نتیجه ظرفیت تغییر میکند. این ظرفیت با اعمال کردن بار به میکروفون و اندازه گیری اختلاف ولتاژ اندازه گرفته میشود. • این ولتاژ ACدقیقا همان اهنگ تغییرات فشار صوت در اتاقک اندازه گیری است.

34. مقیاس اندازه گیری • وقتی مقادیر ناچیزی از گاز جذب کننده در اتاقک قرار دارد ، تغییرات دمایی و فشاری و همچنین انحرافات غشا نیز بینهایت کوچک است. • برای گازی که غلظت آن در پایین ترین حد دتکت شدن یعنی در حدود چند قسمت بر بیلیون باشد ، افزایش دما در حدود 10-8 Kو افزایش فشار نیز در حدود 10-5 Paاست. این اندازه های کوچک موجب انحراف غشای میکروفون به اندازه 10-14 m خواهد شد. • چنین فاصله ای فقط کمی بزرگتر از قطر یک الکترون است: 10-15 m. • این اندازه با این مثال روشن میشود که غشایی به اندازه زمین حدود 0/1 mmانحراف داشته باشد.

35. البته علیرغم این مقادیر بسیار کوچک ، میکروفونی با حساسیت 50mV/Pa اجازه اندازه گیری غلظتهای ناچیز را به ما میدهد. ویژگی قابل توجه میکروفون یکی زمان جوابگویی آن است که در حدود 10-6s میباشد و دیگری پایداری آن است. یعنی در دمای اتاق از نظر تئوری حساسیت آن در هر 250 سال کمتر از 1/1% تغییر میکند.

36. طیف مادون قرمز • اگر گازی در معرض تابش IR در محدوده 2/5μm تا 15 μm قرار گیرد با اندازه گیری مقدار نور جذب شده در هر طول موج به یک طیف IR میرسیم. نام عمومی وسایلی که طیف به دست میدهند Spectrophotometer است. • دو راه برای اندازه گیری مقدار نور جذب شده وجود دارد: • اندازه گیری transmittance (T) یا گذر • اندازه گیری absorbance (A) یا جذب

38. در یک طول موج مشخص ، برای یک گاز رابطه ای بین T و A وجود دارد که به صورت زیر است:

39. اگر T مستقیما اندازه گیری شود و در رابطه جایگزاری شود به ما A را میدهد ، اما با این روش ما که در اندازه گیری گذر (T) خطا داریم ، این موجب بروز خطای بزرگتری در محاسبه جذب (A) میشود( به علت خواص معادله بالا). تنها راه رفع این اشکال اندازه گیری مستقیم A است این همان روش photoacoustic است. • پس photoacoustic روش دقیقتری است و برای تحلیلات کیفی مناسب.

40. هر نوع ماده طیف IR خاص خود را دارد و طیفها برای مواد مختلف شناخته شده در منابع آورده شده است . شناسایی مواد هم بوسیله مقایسه طیف انها با طیف های استاندارد قابل دست یابی است. این نوع بررسی امروزه بسیار سریع تر از گذشته انجام میشود بخاطر فواید وجود کامپیوتر های بسیار سریع در امور ذخیره و بازیابی اطلاعات و همچنین پردازش آنها.

42. برای تحلیل کمی گازها معمولا کافی است که آنها را با طول موج هایی مورد تابش قرار دهیم که آن گاز بیشتر جذب میکند. • اگر قصد دتکت کردن تعدادی گاز را در یک نمونه داشته باشیم ، باید با طول موج هایی که هر گاز داخل نمونه بیشتر جذب میکند مومه را زیر تابش قرار دهیم. تقریبا تمامی گاز های موجود با این روش قابل دتکت هستند. • اگر تداخل دو گاز غیر قابل اجتناب باشد از تکنیک cross-compensating استفاده میکنیم.

44. حجمی که یک دستگاه photoacoustic استفاده میکند خیلی کم است. این حجم که در حدود 3cm3میباشد در مقایسه با روشهای دیگر اسپکتروسکوپی که 3 تا 4 لیتر از نمونه لازم دارند بسیار قابل ملاحظه است. علاوه بر این برتری ، کم بودن حجم مصرفی موجب بالا رفتن زمان پاسخ گویی نیز هست.

45. زمان جوابگویی • در یک دستگاه photoacoustic به دلایل زیر این زمان بطور قابل ملاحظه ای کوچک است: • استفاده ازیک میکروفون به عنوان دتکتور • استفاده از حجم کوچک برای اتاقک اندازه گیری (3 cm3) • بعلاوه خیلی از دستگاه های غیر اسپکتروسکوپیک زمان زیادی برای شروع مجدد دارند. یعنی هنگامیکه یک بار اندازه گیری انجام شد برای اینکه دوباره دستگاهآزمایش نمونه بعدیرا شروع کند زمان زیادی مثلا حدود یک ساعت سپری میشود. اما در دستگاه spectroscopy و مخصوصا photoacoustic این زمان به 1 دقیقه کاهش می یابد که این از فواید آن دو ویژگی ذکر شده در بالا میباشد.

46. عملیات PAS • منبع نور مادو قرمز درون یک آینه شلجمی قرار میگیرد تا نور را به درون اتاقک متمرکز نماید. • chopper با فرکانس معلوم میچرخد و نور را مدوله مینماید و این پالس نوری داخل سلول اندازه گیری میرود. • فیلتر ها این اطمینان را میدهند که نور با همان طول موجی که میخواهیمبه داخل سلول میرود. • کل فرآیند بدین صورت است که ابتدا پمپ اتاقک را پاک میکند و نمونه جدید را به اتاقک میآورد . دریچه های ورودی و خروجی بسته میشوند و اندازه گیری آغاز میشود. منبع IR روشن میشود و پره میچرخد و میکروفون شروع به دریافت سیگنالها میکند. چرخ فیلتر ها نیز با چرخیدن و قرار دادن هر فیلتر به نوبت در مسیر نور میتواند همگی فیلتر ها را آزمایش کند. • در انتها دستگاه غلظت هر گاز را محاسبه میکند و نتایج را نشان میدهد و دوباره تمام این فرآیند برای نمونه بعدی تکرار میشود.

47. انواع PAS • اصل کلی طرز کار یک دستگاه photoacoustic بدین صورت بود. اما در درون خود این روش ، تکنیک ها و متد های بسیاری وجود دارد که هر کدام کاربرد مخصوص خود را دارد. بعضی از این روش ها که مخصوص دتکت کردن گاز ها هستند در زیر آورده شده اند : • Discrete Sampling – Non-dispersive PAS • که با کمی جزئیات همانی بود که در اینجا تقریبا شرح داده شد

49. Discrete Sampling – FTIR/PAS • تکنیکی که در آن فیلتر های نوری و پره مدولاتور جای خود را به یک تداخلسنج مایکلسون میدهند. • این تکنیک از قویترین تکنیکهای موجود میباشد که دستگاه منحصر بفردی بوجود میآورد. • در حقیقت با این تکنیک دستگاه مجهز به بینهایت فیلتر نوری میشود.