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第 16 章

第 16 章. 电解和库仑分析法. 16.1 概 论. 电解. 控制电位. 16.2 电解分析原理 16.2.1 电解. 阴极： Cu 2+ + 2e = Cu. 阳极： 2H 2 O – 4e = O 2 ↑+ 4H +. 1 、极化现象（ 13.6 ， P348 ） 在实际中，当电流通过电极与溶液的界面 时，如果电极电位偏离平衡值（即能斯特 值），这种现象称为极化现象。. 1）.浓差极化( C s <C 0 ) 原因:扩散速度<电极反应速度 减小浓差极化方法:降低电流密度

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第 16 章

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Presentation Transcript

  1. 第16章 电解和库仑分析法

  2. 16.1概 论 电解 控制电位

  3. 16.2电解分析原理 16.2.1电解 阴极：Cu2+ + 2e = Cu 阳极：2H2O – 4e = O2↑+ 4H+

  4. 1、极化现象（13.6，P348） 在实际中，当电流通过电极与溶液的界面 时，如果电极电位偏离平衡值（即能斯特 值），这种现象称为极化现象。 1）.浓差极化(Cs<C0) 原因:扩散速度<电极反应速度 减小浓差极化方法:降低电流密度 提高溶液温度 机械搅拌 2）.电化学极化 由电极反应速度迟缓引起的极化 由于极化,使得E阴实<E阴平, E阳实>E阳平

  5. 2、过电位 1）定义：由于极化（主要指电位学极化） 使电极的实际电位偏离了理论值, 它们之间的差值称为过电位。 2）η= E实-E平 3）影响过电位的因素 电极材料、电流密度、析出物状态、温度

  6. 16.2.2 分解电压和析出电位 1.分解电压 产生迅速、连续不断的电极反应所需要 的最小的外加电压。 E分=E反

  7.   2.析出电位 物质在阴极上产生迅速、连续不断的电 极反应而被还原时所需的最正的阴极电 位。(或在阳极上被氧化析出时所需的最 负的阳极电位) E析=E平 3.分解电压与析出电位的关系 E分=E阳析-E阴析

  8. 16.2.4 离子的析出次序及电解完全程度 1、单一离子电解完全 当C’=10-5~10-6 C0时 　２、混合离子 ①析出次序（阴极） 　　　ＥＡ析 >ＥＢ析，Ａ先还原析出

  9. ②分离完全 　当CA’=10-5~10-6 CA0时, 　Ｅ’Ａ析>ＥＢ析 例：有Cu2+及Ag+的混合溶液，它们的浓度分别为2.0mol/L及0.01mol/L，以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是银还是铜？电解时两种金属离子能否分开？（P433 例1）

  10. 16.3电解分析法及应用 16.3.1 恒电流电解法 1.装置 2.特点 (1)电解速度恒定 (通过增大外加电压以保持i恒定) (2)准确度高，方法的相对误差<0.1% (3)选择性不高

  11. 若副产物为 固体——严重干扰重量法测定 气体——影响被测物析出的状态 溶于溶液——对重量法不干扰 本法适合于 单一离子溶液分离电动序种氢 以上与氢以下的金属离子

  12. 16.3.2 控制电位电解法 1.φ阴选择 2.装置 3.i与t的关系 it=i0*10-kt 电解完成的标志—it达到某恒定的最小值 4.特点 选择性高,电解时间长

  13. 16.4 库仑法 16.4.1 Faraday电解定律 F=96487库仑 16.4.2 电流效率 1.电流效率=i样/i总*100% i总=i样+i杂质+i溶剂 库仑分析关键:电流效率=100%

  14. 2.影响电流效率的因素 —工作电极上的副反应 (1)溶剂电解（H2O）——控制φ阴防止 (2)电极自身反应 ——使用惰性电极或其它材料 (3)O2还原——通惰性气体N2除去 (4)电极产物的副反应 (5)杂质电解——提纯试剂或空白校正

  15. 16.4.3 控制电位库仑法 1.原理 2.装置 3.Q的测定 氢氧气体库仑计、i-t积分 4.特点和应用 (1)测均相电极反应的物质 （与电重量法比较）

  16. (2)灵敏度、准确度高 (3)可测定电极反应中的电子转移数n (4)不必完全电解 16.4.4 库仑滴定法（恒电流库仑分析法） 1.原理 被测物 电解 Q 另一物质 + 法拉弟定律 “滴定剂”

  17. 例：用库仑滴定法滴定水中的H2S，取 50ml水试样，加入3.00gKI，电解产生 I2作为“滴定剂”，电流强度为0.0731A， 经9.2min到达终点。求H2S在水中的含 量（mg/L）。 2.装置 3.指示终点的方法 指示剂 电分析方法（配置指示电极系统）

  18. 4.滴定剂的产生 例1：库仑滴定法测Cl- ，可选用在阳极产生 滴定剂的物质为 A.Cu B.Hg C.Br- D.H2O E.I- KSP(Hg2Cl2)=1.3*10-18 KSP(CuCl)=1.2*10-3 E0(Hg2+/Hg)=0.845(V) E0(Hg2Cl2/Hg)=0.2676(V)

  19. 例2：库仑滴定法测Zn2+,可选用在阴极产生 滴定剂的物质为： A．EDTA B．Ag+ C．Fe (CN )63- D．H2O E．SO42- 2Fe(CN)64- + 3Zn2+ + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ 5．特点 （1）可使用不稳定的滴定剂 （与普通滴定分析比较） （2）常量组分、微量组分的分析 

  20. 第三章小结 1．极化现象： 浓差极化：产生原因，减小方法 电化学极化： 2.电解分析法 (1)控制电流电解法 I恒定（增加V外）选择性差 (2)控制电位电解法 E阴选择，it=i0 10-kt， 电解完成的标志，选择性好

  21. 3.法拉弟定律 4.库仑分析法的关键：电流效率=100% 影响电流效率的因素 5.库仑分析法 库仑滴定法计算，滴定剂的产生

  22. V外=(E阳-E阴) + iR 2H2O – 4e = O2↑+ 4H+ Cu2+ + 2e = Cu

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