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沉淀-溶解平衡和沉淀滴定

第 9 章. 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定. 本章教学要求. 1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算。 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。. 9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium. 9.2 沉淀滴定法 Precipitation titration. 9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium.

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沉淀-溶解平衡和沉淀滴定

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  1. 第9章 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定

  2. 本章教学要求 1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算。 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。

  3. 9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium 9.2 沉淀滴定法 Precipitation titration

  4. 9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation – dissolution equilibrium 9.1.1 溶度积常数和溶解度Solubility- product constant and solubility 9.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的 判据 Ion product:acriterion of formation of deposit and dissolution of deposit 9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of precipitation - dissolution equilibrium

  5. 1. 溶解度 物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为 g·dm-3 或 mol/dm-3。 9.1.1 溶度积常数和溶解度

  6. 溶解 沉淀 溶解与沉淀过程 2. 溶度积 对通式

  7. Question 1 ● 与溶解度概念应用范围不同， 只用来表示难溶电解 质的溶解度。 ● 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 ● 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。 溶度积和溶解度之间有什么关系？ Solution

  8. Question 2 设饱和溶液中 离子的浓度x mol·dm-3，则代入溶度积常数表达式得： (Ag2CrO4)= {c(Ag+)/mol·dm-3}2{c( )/mol·dm-3} = (2x)2·x = 4x3 x/mol·dm-3 = 溶液中 离子的浓度为7.9×10-5 mol·dm-3, 也是Ag2CrO4以mol·dm-3为单位的溶解度。 298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.0×10-12，求该温度下的溶解度。 Solution

  9. Question 3 分子式 溶度积 溶解度/ mol · dm-3 AgCl 1.8×10 -10 1.3×10 -5 7.1×10 -7 AgBr 5.0×10 -13 8.3×10 -17 9.1×10 -10 AgI 1.1×10 -12 6.5×10 -5 Ag2CrO4 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，则下面叙述中正确的是： (A) AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小 Solution

  10. MmBn(s) m M(aq) + n B(aq) 1. 离子积 对通式 2. 溶度积规则 (1) Q < 不饱和溶液， 无沉淀析出，若原来有沉 淀存在，则沉淀溶解 (2) Q = 饱和溶液，处于平衡 (3) Q > 过饱和溶液，沉淀析出 9.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的 判据

  11. Question 4 对已达到平衡的反应 分别给其加入HCl、BaCl2或 Na2CO3溶液，结果怎样？ 　　① 加酸 利于 BaCO3的溶解。 ② 加 或 或 促使BaCO3的生成。 Solution

  12. Question 5 　 25℃时，腈纶纤维生产的某种溶中， c( ) 为 6. 0×10-4 mol·dm-3。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4沉淀？ Solution

  13. 1dm-3溶液中 两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度： 对AgCl： AgI先沉淀 AgCl AgI 3.分步沉淀 (Fractional precipitation)

  14. Question 6 ——————— = ————— = 1.9 × 106 c(Cl-)/mol·dm-3 1.8×10-10 将c(Cl-)/mol·dm-3=0.010代入上式，即可求得AgCl开始沉淀时的c(I-)： c(I-)/mol·dm-3 = 0.010/1.9 × 106 = 5.3 × 10-9 这就是说, AgCl开始沉淀时, 已沉淀完全. c(I-)/mol·dm-3 9.3×10-17 接上题，随着继续滴加AgNO3, AgI沉淀到何种程度, AgCl才开始沉淀？ Solution AgCl和AgI一起沉淀时, c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+)同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即

  15. (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授. 9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 1. 外加共同离子对溶解度的影响 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。

  16. Question 7 Solution c(Ba2+) = x mol·dm-3 则： c(SO42-) = (x + 0.10) mol·dm-3 (BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.1×10-10 由于x<<0.10, 式中的(x + 0.10)可用0.10代替, 从而算得: x = 1.1×10-9 即c(Ba2+) = 1.1×10-9 mol·dm-3。该结果即BaSO4在0.10 mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了10-4倍。或者说, 下降至原来的1/10 000。 试计算298K时BaSO4在0.10 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.04×10-5mol·dm-3)做比较。

  17. 2. 溶液pH对溶解度的影响 许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响, 其中以氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。 （1）难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的 氢氧化物

  18. Question 8 　　 在含有0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH为多少? Solution 可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.

  19. 氢氧化物的沉淀—溶解平衡可简化处理

  20. Zn2+(aq) Zn(OH)2溶解 Zn(OH)2沉淀 ▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物 类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。

  21. Question 9 (a) Ni(OH)2(s)的溶解度受溶液酸性变化的影响较大 Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH- (aq) 2 H3O+(aq) + 2 OH-(aq) 4 H2O(l) Ni(OH)2(s) + 2 H3O+(aq) Ni2+(aq) + 4 H2O(l) 在下列物质中, 哪一种在酸性溶液中比在碱性溶液中更易溶: (a) Ni(OH)2(s); (b) AgCl(s)? Solution (b) Cl-是HCl的共轭碱, 由于HCl是强酸, 其共轭碱Cl-是极弱的碱。因此, AgCl(s)的溶解度几乎不受溶液酸性变化的影响, 在酸性水溶液中仍然难溶。

  22. Question 10 在 0.20 dm-3的 0.50mol · dm-3 MgCl2溶 液中加入等体积的 0.10 mol · dm-3的氨 水溶液，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变) Solution

  23. （2）难溶金属硫化物 常 见 的 金 属 硫 化 物 PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS

  24. 多重平衡原理应用 金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。

  25. 金属离子沉淀时的浓度 其中c(H+)是通过缓冲溶液调节的。 由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”。

  26. 开始沉淀 沉淀完全 硫化物 溶度积 MnS(肉色) 1.9 ×10-7 6.72 1.9 ×10-9 8.72 FeS(黑色) 2.92 1.2 ×10-5 1.2 ×10-3 4.92 NiS(黑色) 5.4 ×10-3 5.4 ×10-5 2.27 4.72 ZnS(白色) 0.72 1. 9×10-3 2.72 0.19 0.47 0.34 CdS(黄色) 34 1.08 PbS(黑色) 108 Cu(黑色) 1.2 ×106 1.2 ×104

  27. Question 11 Zn2+开始沉淀 Cd2+沉淀完全 0.19 0.34 在Cd 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+) = co(Zn2+) = 0.10 mol ·dm-3 ，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 为多少? Solution

  28. Question 12 0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通入H2S气体使H2S饱和，将酸度控制在什么范围,才能使ZnS( =2.0 × 10-22)沉淀？ Solution (1) ZnS开始沉淀所需最低S2-浓度： 要使ZnS沉淀出来，溶液的c(H3O+)不能高于0.22 mol·dm-3。

  29. Question 13 越大,硫化物越易溶 25℃时,于0.010mol · dm-3FeSO4溶液中 通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.01mol · L-1) 。用HCl调节pH，使c(HCl)= 0.30 mol · dm-3。试判断能否有FeS生成。 Solution

  30. 3.络合物的形成对溶解度的影响 能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。 这里的K也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数。 多重平衡原理应用

  31. Question 14 　室温下，在1.0 dm-3氨水中溶解0.10 mol固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少? Solution 平衡浓度/moldm–3

  32. 仅增大25% 下降到原来的 1/35 在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。 盐效应(Salt effect)

  33. AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol ·dm-3 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 AgCl溶解度 /10-5(mol· dm-3) 1.278 1.325 1.385 1.427 PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ ) c(Na2SO4) /mol ·dm-3 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 S(PbSO4) /mmol·dm-3 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 盐效应(Salt effect)

  34. Question 15 盐效应导致难溶电解质的溶解度增大, 这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗? Solution ★离子氛的存在导致两个构晶离子 的有效浓度(即活度)明显地小于 测量浓度。 ★ c(Ag+)·c(Cl-)达到1.8×10-10时, a(Ag+)·a(Cl-)仍小于这 个数值, 这意味着尚未到达平衡。 ★因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低, 我们才能 用浓度(c)代替活度(a)。如果允许用浓度的乘积表示平衡 的话, 这已经是另一个平衡了!

  35. 浓HCl 浓HNO3

  36. 9.2 沉淀滴定法 Precipitation titration 9.2.1 莫尔法 Mohr method 9.2.2 佛尔哈德法 Volhard method 9.2.3 法扬司法 Fajans method 9.2.4 银量法的标准溶液Standard solution of argentimetry

  37. 有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。 沉淀滴定法: 是基于沉淀反应的滴定分析法。 适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件： 1. 沉淀溶解度小, 组成确定； 2. 沉淀反应速率快, 不易出现过饱和状态； 3. 共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度； 4. 有合适的方法指示滴定终点的到达。

  38. Ag+(aq) + AgCl(s , 白色) 2 Ag+(aq) + Ag2CrO4(s , 砖红色) 9.2.1 莫尔法 1. 滴定原理 指示剂K2CrO4 滴定剂AgNO3 沉淀反应： 测定的对象 直接法：Cl–，Br –。 返滴定法：Ag+

  39. 溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来： c(Ag+)/mol·dm-3 = c(Cl-)/mol·dm-3 = = 1.3×10-5 c( )/mol·dm-3 = (2.0×10-12)/(1.3×10-5)2 = 1.2×10-2 实际测量中加入 K2CrO4 使 c( )≈5×10-3 mol·dm-3，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。 2. 指示剂的用量

  40. (aq) + H3O+(aq) (aq) + H2O(l) 酸性溶液中平衡右移, 导致 离子浓度下降和终点拖后 碱性太强的溶液中，Ag+离子又会生成Ag2O沉淀： 2Ag+(aq) + 2 OH-(aq) 2 AgOH(s) 2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) 滴定前 酸性太强 用NaHCO3或CaCO3中和 碱性太强 用HNO3中和 3. 溶液的酸度 实际要求溶液的pH值6.5～10.5之间。

  41. AgNO3滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 ～ 3.3 0.1000 mol/L 5.4 ～ 4.3 ●难溶盐溶解度:AgX溶解度 ( )越小,突跃越大。 • AgX pAg ΔpAg • AgCl 1.8×10-10 5.4～4.3 1.1 • AgBr 5.0×10-13 7.4～4.3 3.1 • AgI 9.3×10-17 11.7～4.3 7.4 4. 影响滴定突跃大小的因素 ●原始浓度：浓度越大，突 跃范围越大。 0.1000mol·dm-3 AgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3 NaCl,NaBr 和KI 溶液

  42. Question 16 ★ 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、 、 、 等干扰测定。 ★ 与 生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金 属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。 ★ 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发 生水解，干扰测定。 为什么莫尔法的选择性比较差？ Solution 因为测定时会受到许多干扰：

  43. Ag+(aq) + SCN- (aq) AgSCN(s , 白色) Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq) 9.2.2 佛尔哈德法 1. 直接滴定法测定Ag+的含量 指示剂：[NH4Fe(SO4)2] 滴定剂：NH4SCN 沉淀反应： 滴定条件：指示剂用量c(Fe3+)≈0.015 mol·dm-3，酸度 在c(H3O+)为0.1～1 mol·dm-3之间。

  44. Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s) Ag+(aq)+SCN-(aq) AgSCN(s) Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq) 2. 返滴定法测定卤素离子 ● 滴定原理 NH4SCN标准溶液 1） HNO3介质 2）加入过量的 AgNO3 3）加入铁铵矾 指示剂

  45. AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq) ● 滴定措施 （1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。 （2）加入有机溶剂如硝基苯或1, 2-二氯乙烷1~2ml，保护 AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物 指示剂必须在加入过量的AgNO3加入，防止Fe3+氧化I- 为I2。 （4）溶液Fe3+浓度为0.2mol·dm-3，滴定误差小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol ·dm-3 ，选择性高、干扰少。

  46. 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者 转化容易，二者 相差越大转化越完全，反之 小 者向 大者转化困难。 沉淀的转化（Conversion of precipitation） 对反应

  47. AgCl(s) + Cl-(aq) + FIn-(aq) AgCl·Cl-(吸附态) + FIn-(aq, 绿色) 不被吸附 HFIn(aq) + H2O(l) H3O+ + FIn-(aq, 绿色) 被吸附 AgCl(s) + Ag+(aq) + FIn-(aq) AgCl·Ag+·FIn- (吸附态, 粉红色) 9.2.3 法扬司法 ● 滴定原理 化学计量点之前 化学计量点之后

  48. 荧光黄(荧光素) 黄绿色(有荧光)粉红色 7～10 二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 4～10 曙红(四溴荧光黄) 橙黄色(有荧光)红紫色 2～10 ● 滴定措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol·dm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol ·dm-3时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的 吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄 （5）酸度范围不同:

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