第四节挥发和蒸馏分离法

第四节挥发和蒸馏分离法 挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可使待测组分定量分离出来。

一、无机待测物的分离 易挥发的无机待测物并不多，一般要经过一定的反应，使待测物转变为易挥发的物质，再进行分离。因此，利用这种方法的选择性较高，有些方法目前还是重要的分离方法。

例如测定水或食品等试样中的微量砷，在制成一定的试液后，先用还原剂（Zn+H2SO4或NaBH4）将试样中的砷还原成AsH3，经挥发和收集后再进行分析，干扰物有H2S、SbH3例如测定水或食品等试样中的微量砷，在制成一定的试液后，先用还原剂（Zn+H2SO4或NaBH4）将试样中的砷还原成AsH3，经挥发和收集后再进行分析，干扰物有H2S、SbH3

水中F的测定，Al3+、Fe3+将干扰测定，可在水中加入浓硫酸，加热到180℃，使氟化物以HF的形式挥发出来，然后用水吸收，进行测定。水中F的测定，Al3+、Fe3+将干扰测定，可在水中加入浓硫酸，加热到180℃，使氟化物以HF的形式挥发出来，然后用水吸收，进行测定。

的测定，为了消除干扰，可加NaOH，加热使NH3挥发出来，然后用酸吸收测定。的测定，为了消除干扰，可加NaOH，加热使NH3挥发出来，然后用酸吸收测定。一些硅酸盐的存在影响测定，可用HF-H2SO4加热，使形成SiF4挥发除去。

挥发过程，可以通过加热，如HF、NH3、HCN；也可以用惰性气体作为载气带出，如AsH3（H2作为载气）挥发过程，可以通过加热，如HF、NH3、HCN；也可以用惰性气体作为载气带出，如AsH3（H2作为载气）

二、有机待测物的分离 在有机物的分析中，也常用挥发和蒸馏分离方法。如各种有机化合物的分离提纯、有机化合物中C、H的测定、有机化合物中N的测定—克氏（Kjeldahl）定氮法。

三、萃取蒸馏 extractive distillation 在性质相似的混合物中加入某种试剂（称为萃取剂），利用萃取剂与混合物种各组分相互作用的不同，改变被萃取物的挥发性。如-蒎烯和-蒎烯的分离；二甲苯异构体的分离。

第五节萃取分离法 萃取分离法包括液—液、固—液、气—液等。应用最广泛的是液—液萃取分离法，也叫溶剂萃取分离，简称萃取分离。

用一种与水不相混溶的有机溶剂（或萃取剂加溶剂）和试液一起振荡，然后，放置分层，这时，试液中一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。因此，萃取分离法可以达到两个目的：用一种与水不相混溶的有机溶剂（或萃取剂加溶剂）和试液一起振荡，然后，放置分层，这时，试液中一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。因此，萃取分离法可以达到两个目的：

（ 1）如果萃取有较高的选择性，就能把待测组分与干扰组分分离；（ 2）可将痕量待测组分富集于有机相中（有机相一般比水相小几倍以上），提高测定的灵敏度。

萃取法操作简便、快速、 设备简单，因此应用广泛。如果被萃取的是有色化合物，可直接进行比色测定（称为萃取比色法或萃取光度法）。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。

一、萃取分离法的基本原理 1. 萃取过程的本质对于某种溶剂溶解某种化合物的能力大小，目前还没有一个完整的理论，但大量实践表明，极性化合物易溶于极性溶剂中，非极性物质化合物易溶于非极性溶剂，这一规律称为“相似相溶”规则。

一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质成为亲水性（hydrophilicity）；许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性（hydrophobicity）。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质成为亲水性（hydrophilicity）；许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性（hydrophobicity）。

显然要从水溶液中萃取水合离子是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，必须设法脱去水合离子中的水分子，中和离子所带的电荷，使之变为极性很弱的、可溶于有机溶剂的化合物，即将水合离子变成疏水性的化合物。为此，一般加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的、易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。显然要从水溶液中萃取水合离子是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，必须设法脱去水合离子中的水分子，中和离子所带的电荷，使之变为极性很弱的、可溶于有机溶剂的化合物，即将水合离子变成疏水性的化合物。为此，一般加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的、易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。

萃取过程就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离目的的过程，即将物质由亲水性转化为疏水性的过程。这就是萃取的本质。萃取过程就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离目的的过程，即将物质由亲水性转化为疏水性的过程。这就是萃取的本质。

例如萃取Ni2+，Ni2+在水中以水合离子 形式存在，是亲水性的。要使它转变为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。为此，在pH8～9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与Ni2+形成螯合物。

此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水基团所包围，因而具有疏水性，可被氯仿萃取。此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水基团所包围，因而具有疏水性，可被氯仿萃取。

有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍的螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到0.5～1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到了水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍的螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到0.5～1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到了水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。

2. 分配系数 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性物质在水相中的溶解度较大，在有机相中的溶解度较小；疏水性物质则相反。在萃取分离达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定的浓度。

用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果A在两相中存在的型体（species）相同，则存在下列平衡用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果A在两相中存在的型体（species）相同，则存在下列平衡在一定的温度下，当分配达到平衡时，溶质A在两种溶剂中的活度比为一常数：

当浓度很稀时，可用浓度代替活度 此式称为分配定律（distribution law），是溶剂萃取的基本原理。KD称为分配系数（distribution coefficient）。

分配定律只适用于浓度较低的稀溶液，且溶质在两相中均以相同的单一型体存在。如用 CCl4萃取I2，I2 在两相中的存在形式相同。

3. 分配比 实际上，溶质在水相和有机相中通常以多种形式存在。例如醋酸在苯和水中的分配有三种形式：CH3COOH、CH3COO和二聚物CH3COOH 2。

在两相间的分配： 在水相：在苯相：

在萃取分离中，更重要的是溶质在有机相和水相中的总浓度而不是某一种存在形式的浓度。分配系数只适用于某一种存在形式在两相间的分配，表示溶质在有机相中的各种存在型体的总浓度co和在水相中各种型体的总浓度cw之比，称为分配比（distribution ratio），用D表示：

当两相体积相等时，若D大于1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。当两相体积相等时，若D大于1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。

对于CCl4萃取I2，由于溶质在两相中以单一且相同的型体存在，且溶液较稀，所以KD=D。对于复杂的体系，如CCl4萃取OsO4，在水相中有三中型体OsO4 、和；在有机相中有两种型体OsO4和OsO44。此时分配比为：

设一种有机酸HA在水相和有机相中的分配与电离情况设一种有机酸HA在水相和有机相中的分配与电离情况有机相 HA 水相 HA A + H+

平衡时

分配比除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。分配比除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。

4. 萃取百分率 在实际工作中，常用萃取百分率（extract rate）来表示萃取的效率。萃取百分率是物质萃取到有机相中的比率，用E%表示

相比

萃取效率有分配比和相比决定。若D值较小和相比较大时，可采取连续萃取的方法提高萃取效率。萃取效率有分配比和相比决定。若D值较小和相比较大时，可采取连续萃取的方法提高萃取效率。设Vw ml溶液中，含被萃取物m0 g，用Vo ml有机溶剂一次萃取后，溶液中剩余的溶质为m1 g，则进入有机相的量为m0-m1 g，则

例有100 ml含I2 10 mg 的水溶液，用90 ml CCl4分别按下列情况萃取（1）全量一次萃取；（2）每次30 ml 分三次萃取。求萃取百分率各为多少？已知D=85。解（1）全量一次萃取

（2）90 ml溶剂分三次萃取：

同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。但增加萃取次数，会影响工作效率。对微量组分，要求95%甚至85%即可，对常量组分通常要求达到99.9%以上。同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。但增加萃取次数，会影响工作效率。对微量组分，要求95%甚至85%即可，对常量组分通常要求达到99.9%以上。

5. 分离系数 分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。它定义为A、B两种物质的分配比的比值

分配比也是衡量萃取效率的重要指标。但DA与DB较接近时，分离系数  接近于1，表明A、B两组分难以通过萃取分离。反之，DA和DB相差越大，二者被分离的程度越好。

二、溶剂萃取的主要类型及萃取条件 无机化合物中，只有为数不多的化合物在水溶液中以分子形式存在，可以用有机溶剂进行萃取。绝大多数的无机物在水溶液中电离，形成水合离子。

如果要从水溶液中将这些水合离子萃取到有机溶剂中，必须设法将其亲水性转为疏水性，即用疏水基团（如烷基、卤代烃基、芳香基等）取代水合离子中的水分子，并中和无机离子的电荷。因此溶剂萃取体系有多种形式，现主要分为以下四种：如果要从水溶液中将这些水合离子萃取到有机溶剂中，必须设法将其亲水性转为疏水性，即用疏水基团（如烷基、卤代烃基、芳香基等）取代水合离子中的水分子，并中和无机离子的电荷。因此溶剂萃取体系有多种形式，现主要分为以下四种：

1. 简单分子萃取体系 特点：被萃取物在水相和有机相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取物之间没有化学结合，也不需要外加萃取剂，被萃取物的萃取过程为物理分配过程。

对象：

大多数无机化合物在水溶液中以离子形式存在，以简单分子形式被萃取的为数不多。但许多有机化合物都易被有机溶剂萃取。大多数无机化合物在水溶液中以离子形式存在，以简单分子形式被萃取的为数不多。但许多有机化合物都易被有机溶剂萃取。

萃取条件： 萃取条件与化合物本身的性质有关。无机化合物的简单分子一般在酸性或微酸性介质中被萃取，因为在碱性溶液中，往往容易发生形式转变，如卤素等。

酸性有机化合物，如酚类、羧酸等，当水相为酸性时，易被有机溶剂萃取。同理对于碱性有机化合物应在碱性介质中进行萃取。酸性有机化合物，如酚类、羧酸等，当水相为酸性时，易被有机溶剂萃取。同理对于碱性有机化合物应在碱性介质中进行萃取。

在自来水、工业废水中微量有机物如苯酚、石油、农药、卤代烃等的测定，通常用有机溶剂先将它们从大体积的水样中萃取分离并富集，然后进行测定（如用气相色谱法，GC）。在自来水、工业废水中微量有机物如苯酚、石油、农药、卤代烃等的测定，通常用有机溶剂先将它们从大体积的水样中萃取分离并富集，然后进行测定（如用气相色谱法，GC）。

第四节 挥发和蒸馏分离法