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s 区元素

第 20 章. s 区元素. Chapter 20 s -Block Elements. S 区元素在周期表中的位置. 本章教学要求. 1．掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、 存 在及用途与性质的关系；. 2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性 质及用途；. 3。了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和碱性变化规律；. 4．了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。. 本章内容. 20.1 碱金属和碱土金属的通性 20.2 碱金属和碱土金属的 单质

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  1. 第20章 s区元素 Chapter 20 s-Block Elements

  2. S区元素在周期表中的位置

  3. 本章教学要求 1．掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、 存 在及用途与性质的关系； 2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性 质及用途； 3。了解碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性和碱性变化规律； 4．了解碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。

  4. 本章内容 20.1 碱金属和碱土金属的通性 20.2 碱金属和碱土金属的单质 20.3 碱金属和碱土金属的化合物

  5. 碱金属 (alkalin metals) (ⅠA): ns1 碱土金属 (alkalin earth metals) (ⅡA): ns2 lithium beryllium 原子半径增大 金属性、还原性增强 电离能、电负性减小 sodium magnesium potassium calcium rubidium strontium caesium barium francium radium 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大 原子半径减小 20.1 通性(generalization)

  6. 自然界中的存在 第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为每 100 kg样品中金属克数 的对数（以10为底）.由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大.

  7. 本区元素均以矿物形式存在: 锂辉石: 绿柱石: 钠长石: 菱镁矿: 钾长石: 石 膏: 光卤石: 大理石: 萤 石: 天青石: 明矾石: 重晶石:

  8. 20.2 单质 (simple substance) ● 都是最活泼的金属 ● 同一族自上而下性质的变化有规律 ● 通常只有一种稳定的氧化态 ● 形成的化合物大多是离子型的

  9. s区单质的熔点变化 Rb Cs Li Na K Mg Sr Ca Be Ba 20.2.1 物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小， 硬度小，熔点低，导电、导热性 好的特点. 1.单质的物理性质及用途

  10. 用途概述 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 金 属: Na＞＞ Li ＞K ＞ Cs ＞ Rb Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr 化合物: Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下： 金属锂 • 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；

  11. 金属锂 未来的新能源 锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6 锂 – 6元件 (锂 - 铝合金) 重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6 氢弹 反应堆辐照 氚 分离纯化 在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比U-235裂变产生的能量还要大8倍. 1公斤锂至少可以发出340千瓦的电力.因此，有人说： 2. 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器； 3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）； 4. 同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：

  12. 1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关； 2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl 3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂. 4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等. 加热 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.

  13. 香港市民在对时. 100万年内误差不超过1 s 1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.2000万年内误差不超过1 s 最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s 金属铯和铷 消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s. 利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 ×10-9 s) 在空间科学的研究中用于高精度计时.

  14. Mg Be 金属铍 属于“轻金属”，世界铍耗量的70 % -80 % 用来制造铍铜合金. 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂. 金属镁 最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属.世界镁耗量的70 % 用来制造合金. 广泛用于航空航天事业.也用于某些金属冶炼还原剂.

  15. 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2RbO2 CsO2 KO3 BeO MgO CaO SrO Ba2O2 Na2O2 Li2O 镁带的燃烧 Gc2-706-18.12 KO2 2.单质的化学性质 (1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？

  16. Question1 • 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就 是哪一个. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 . • DG 的大小则由 决定. 其中熵变一般对DG的贡献比较小， DG的大小主要由Dr Hm来决定. Dr Hm则要由设计的 Born-Haber循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大. • 3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小-小”规则. D r Gm= Dr Hm-TD r Sm 为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？ 该问题可以从以下几个方面讨论：

  17. ●碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃. Li Na K Ca (2) 与水作用 金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！ ●碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那 样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧 化物保护膜而显得十分稳定.

  18. Question2 性 质Li Na K Rb Cs m.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1) 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系. Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继 续进行.

  19. Question3 S 区金属元素相关电对的标准电极电势E(Ox/Red) (单位：V) Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs -3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92 Li 的 Eq 值为什么最负？Be的 Eq值最小？ 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关. Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.

  20. 右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式：右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式： 碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势 性 质 升华能S/kJ•mol-1 电离能IM/kJ•mol-1 水合能HM/kJ•mol-1 △H1/kJ•mol-1 △H2/kJ•mol-1 总焓变△Hm/kJ•mol-1 /V（计算值） /V（实验值） Li 150.5 520.1 -514.1 163.1 -454.5 -291.4 -3.02 -3.0401 Na 109.5 495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71 K 91.5 418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931 Rb 86.1 402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98 Cs 79.9 375.6 -297.1 158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92

  21. 元 素Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜 色 深红黄 紫 红紫 蓝 橙红深红 绿 波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 (3) 焰色反应 (flame reaction) 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.

  22. 碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃) 碱 金 属 元 素 M Li Na K Rb Cs 溶解度/ (mol · L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 (4) 与液氨的作用 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人 们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：

  23. 实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中. 如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定. 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.

  24. Question4 2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑ 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑ Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) y 金属钠与水、液氨、乙醇 的反应有何不同？

  25. P X2 M3P MX （X = 卤素） N2 S M3N (M = Li) M2S M2O （M = Li, Na） O2 MH M M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs） O2 + CO2 NH3(溶液或气态) MNH2 + H2 有Fe 存在 M2CO3 H2O MOH + H2 Hg 液NH3 汞齐 M+ (am) + e- (am) 碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应 H2

  26. MX2 N2 O2 M3N2 (M = Mg) MO2 (M = Ba), MO H2O NH3 M M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba) M(NH2)2 + H2 水蒸气 NaOH MO + H2 (M = Be, Mg) HMO2- + H2 (M = Be) MH2 (M = Ca, Sr, Ba) 碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应

  27. Li Be Na Mg 熔盐电解法 K Ca Rb Sr Cs Ba 电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl- Cl2 +2e- 2 Na+ + 2 e- 2 Na 2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g) 金属热还原法 (阴极) (阳极) 可利用Ellingham图进行判断 20.2.2 单质的制备 加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面， 易于收集 热分解法2MN3 = 2M + 3N2; M =Na,K,Rb,Cs

  28. Question5 N2K合金 (或K)蒸气 不锈钢环 N2 熔融 N2K合金 (或K) KCl(1550F) 热 Na Na蒸气 N2 N2 Na NaCl 渣和 N2 排泄阱 NaCl 渣 工业上钾的提取 NaCl 渣 热 热 热 热(1620F) 金属钾能否采用类似 制钠的方法制备呢？ 结论是不能采用同类方法. 其原因是： ● 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物 ● 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离 ● 金属 K 蒸气 易从电解槽 逸出造成易 燃爆环境 ●制备原理: KCl+Na=K+NaCl

  29. Question6 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？ 熔融 KCl + Na NaCl + K 首先，钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 ) 比钠的第一电离能 （495.8 kJ·mol-1 ）小的缘故. 其次，通过计算可知固相反应的Dr Hm是个不大的正值，但钾的沸点（766 ºC）比钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的TD r Sm项变大，有利于D r Gm变成负值，反应向右进行. 第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小， D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.

  30. 20.3 化合物 (compound) 20.3.1 氧化物 20.3.2 氢氧化物 20.3.3 氢化物 20.3.4 盐类 20.3.5 配合物

  31. 正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-) 直接 间接 20.3.1 氧化物 (oxide) (1) 多样性 稳定性: O2-> O2- > O22- “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子 和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定. (2) 制备

  32. (Li  Cs剧烈程度) (BeO除外) ● 与CO2的作用 Li2O + CO2 Li2CO3 2 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g) 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g) ● 与矿石一起熔融分解矿物 不溶于水 可溶于水 不溶于水 可溶于水 (3) 化学性质 ● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)： 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心

  33. （除Be(OH)2为两性外） 除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20℃） ： 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/ 8×10-6 5×10-4 1.8×10-2 6.7×10-2 2×10-1 mol·L-1 20.3.2 氢氧化物 鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律. ●易吸水溶解 ●溶解度与碱性 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律.

  34. 生成焓 △fH/kJ•mol-1 -91.2 -56.5 -57.7 ～ -54.4 -49.8 -174.3 -177 -189.9 盐 LiH NaH KH RbH CsH CaH2 SrH2 BaH2 MH 核间距/pm 204 244 285 302 319 232 ～ 285* 249 ～ 306* 267 ～ 328* H- 实测半径/pm 137 146 152 154 152 138 138 138 晶格焓/(kJ•mol-1)(实验值) 911.3 806.2 711.7 646.0 695 2 426.7 2 259.4 2 167.3 *斜方晶格中有七个短MH键距和2个长 MH 键距 20.3.3 氢化物 (hydride) (1) 制备及物理性质 ● 制备 ● 物理性质 均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰.

  35. ● 还原性强 钛的冶炼: ● 剧烈水解: ●形成配位氢化物 氢化钙剧烈水解 氢化铝锂 受潮时强烈水解 (2) 性质

  36. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 / ℃ 405 714 782 876 962 离子性增强 重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 20.3.4 盐类 （1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2+极化力强， BeCl2的共价性非常明显. (2) 颜 色：一般无色或白色 (3) 溶 解 度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合“相差溶解”规律

  37. 离子半径 影响 晶格能 离子电荷 水合焓 ★ 盐溶解的热力学解释 结果： 左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.

  38. Question7 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4的溶解度不大，而 KClO4更难溶？ Na+、K+、ClO4– 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大. 故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4–电荷少、半径大，因而它们的晶格能小. KClO4 虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了. 影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配”.

  39. ● 碱土金属碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /℃ ＜100 573 1110 1370 1570 分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （298K） M’ Mg +48.3 +100.6 +175.0 Ca +130.4 +178.3 +160.6 Sr +183.8 +234.6 +171.0 Ba +218.1 +269.3 +172.1 (4) 热稳定性 ● 碱金属硝酸盐热稳定性差,加热分解有规律.p661 ●稳定性 M2CO3＞ MCO3 规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而增高.

  40. 依赖于 M’O和M’CO3正、负离子 平衡距离之差 部分依赖于 DUr = DUM’O – DUM’CO 3 ★ 规律的热力学解释 反应焓越高 → 分解温度越高

  41. 铍族碳酸盐的分解温度 性 质 阳离子极化力/pm-1·10-2 分解温度/K BeCO3 21.3 298 MgCO3 13.1 813 CaCO3 9.7 1183 SrCO3 8.1 1563 BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子用极化理论来解释 M’CO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.

  42. C.Pedersen美国化学家 首次报道“冠醚” (crown ether) J.M.Lehn法国生物化学家 首次报道“穴醚”(cryptant) D.Cram美国有机化学家 提出“主-客体化学” （host-guest chemistry） 20.3.5 配合物 (complex) • 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ • 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故. • 大环配位化合物 • 然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 • 发展了起来！ 3.大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者：

  43. 右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2-CH2- 相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在. 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant).碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关. (1) 冠醚 (crown ether) （2）穴醚 (cryptant) 冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound).作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105 ：1.

  44. 作 业 6、8、10

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