Basic Concepts of Thermodynamics

1. Basic Concepts of Thermodynamics Dept. Phys., Tunghai Univ. Biophysics, C. T. Shih

2. Part.1 基本概念

3. Why Thermodynamics?(1/3) • 物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上可解任意多體系統的運動方程式 而得到此一多體系統所有的物理性質，但是.....

4. Why Thermodynamics?(2/3) 要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是 mission impossible！因為： • 分子間的交互作用並不完全清楚 • 幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 • 太多粒子，方程式解不出來

5. Why Thermodynamics(3/3) 雖然如此，我們也覺得無所謂，因為...... • 我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、冷熱......等「整體」的特性 • 至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也沒關係 將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子集體的、平均的行為，這就是熱力學

6. The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (1/2) • 溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺 • 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平衡的狀態 • 熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達熱平衡，則A與C達熱平衡 • 此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特性—溫度—相等

7. The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (2/2) • 系統：我們有興趣研究的對象 • 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。（系統＋環境＝「宇宙」） • 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量......） • 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境無熱或質量之交換 • 狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一態函數

8. Reaction • 熱反應：系統之任何熱力學座標變化 • 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者之間轉換，此形式之能量稱為熱能 • Q: 由環境轉移至系統之熱能 • 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距平衡態「無窮近」（反應很慢很慢......） • 可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散（摩擦、黏滯......）

9. First Law of Thermodynamics • dU=dQ-dW • 定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能（流入為正），dW=功（對外為正） • dW=PdV？只在「沒有其他形式的功」以及「準靜態」兩條件同時成立時為真

10. Ideal Gas (1/3) • 理想氣體方程式：PV=NkT=nRT • k: Boltzmann常數=1.38×10-23J/K • R: 理想氣體常數=8.31J/K-mole • N: 總粒子數，n: 莫爾數 • 成立條件：低濃度、高溫 • 延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay-Lussac定律

11. Ideal Gas (2/3) • 氣體分子體積＜＜活動範圍體積 • 質心保持靜止，個別分子無規運動 • 分子間作用為完全彈性碰撞 • 無碰撞時分子以等速度運動 • 碰撞時間極短可忽略不計

12. Ideal Gas (3/3) • Kinetics: • 以上推導的關鍵為對稱性： • 三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等→Equipartition law

13. Non-Ideal Gas (1/2) • van der Waals Equation: • a, b 為兩常數，與氣體特性有關 • a: 與分子之間的交互作用力有關 • b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關 • v為每莫爾之體積

14. Non-Ideal Gas (2/2) • 將van der Waals 方程式對v作泰勒展開，則其P,v之間的關係如右圖所示 • 若取至v3項： • 此時若P為常數，則該方程式為v之三次方程式，在溫度較低時會有三個實根，將有「相變化」產生 • Why? What’s the meaning of Tc?

15. Phase Diagram • 物態方程式（equation of state）：並非所有的熱力學座標都是獨立變數，它們之間可能滿足某些關係式，如：f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方程式，將會決定物體的「相圖」 • 相圖：在不同的熱力學座標下系統會處於不同的「相」，如液相、固相、氣相 • 理想氣體只有一個相，就是氣相

16. Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2) See animation

17. Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2) • P(v) 的意義：P(v)dv表示速度分佈介於v與v+dv之間的粒子總數（v為向量） • 討論：P(v)dv=f(vx)× f(vy) ×f(vz)dvxdvydvz • 假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2) • 能同時滿足上述條件的，只有 • 亦即： • 加上〈v2〉=3kT/M 以及總粒子數為 N 二條件，就可解出C與a，得到Boltzmann-Maxwell Distribution

18. Second Law of Thermodynamics • Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱庫（heat reservior）抽出熱能Q完全轉換為功W的熱機（heat engine）不存在 • Clausius statement:淨反應為將熱能由低溫熱庫抽至高溫熱庫的熱機不存在 • These two statements are equivalent!

20. Entropy • Entropy：熵，或稱亂度，為系統無序程度的度量。一系統在兩平衡態之間的熵變化 dS=dQr/T • 熵為一狀態函數，只與熱力學座標有關，與系統反應歷史無關 • dQr：以可逆反應連結系統之兩平衡態時熱能傳遞的量（不管實際反應是否可逆） • 再敘述一次熱力學第二定律：封閉系統內（系統＋環境＝宇宙）之熵必然無法減少（可逆反應之熵保持固定，不可逆反應之熵增加）

21. Entropy and Reaction (1/2) • 不同溫度熱庫間之熱交換 • 絕熱自由膨脹 • 等溫膨脹 • 冷水與熱水混合 這些反應是否可能發生？ →計算其 entropy 之變化！

22. Entropy and Reaction (2/2) • 以絕熱自由膨脹為例：溫度不變，若體積膨脹為兩倍，可以「等溫膨脹」這個可逆反應連結初始態與末態，其entropy變化為： • 故為不可逆反應

23. Entropy and Probability (1/2) • 右圖為一維之phase space 座標，若為三維，則有x, y, z, vx, vy, vz六個座標 • 巨觀狀態：由一組熱力學座標所敘述的狀態 • 微觀狀態：各個粒子配置在所有的dxdydzdvxdvydvz的分佈情形 • 若共有N個粒子，則其位置與速度的分佈的微觀狀態數可以寫為W=N!/(N1! N2!…Ni!…)，Ni表示速度與位置在phase space中第 i 個範圍的數目 vx x

24. Entropy and Probability (2/2) • 每個微觀狀態出現的機率均等 • 平衡態即是W最大的分佈狀態，滿足Maxwell-Boltzmann distribution • 複合系統之entropy可加成 S=S1+S2 • 此時的entropy滿足Boltzmann’s entropy equation: S=klnW

25. Free Expansion, Again • 我們仍以絕熱自由膨脹為例，本來的粒子在真實空間中的活動範圍大了兩倍，亦即原本在第i個位置的粒子多了兩種選擇，因此膨脹後之W’=2NW，S’=klnW’=S+Nkln2=S+nRln2 vx x

26. Summary of Part 1 • 為何要研究熱力學？ • 溫度的概念與熱平衡 • 熱力學三定律 • 理想氣體的動力學 • 非理想氣體、物態方程式與相圖 • 內能、功、熱能與熵 • 熱統計概念

27. Part.2 古典熱力學

28. Thermal Equilibrium (1/4) • Fundamental equation：系統內能為S,V,N等external parameters（與系統大小成正比的量）的函數，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3……） • 也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3……） • 練習：導出理想氣體的 fundamental equation 為：

29. Thermal Equilibrium (2/4) • 取 fundamental equation 之微分： • 可以定義出一組與系統大小無關的量： 稱為 intensive parameters

30. Thermal Equilibrium (3/4) • T：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位entropy所引起的內能增加 • P：壓力，即每單位體積增加所損失的內能 • mi：對應於第i種粒子的化學勢（chemical potential），每個粒子（i）進入系統所引起的內能增加 • 這些參數皆與系統大小無關 • 定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=ΣimidNi，則為熱力學第一定律：dU=dQ-dWm+dWc

31. Thermal Equilibrium (4/4) • 熱平衡（統計觀點）：系統已達entropy最大狀態 • 能量守恆：U1+U2=Uconstant • 假設兩系統達熱平衡，則dS=dS1+dS2=0

32. Mechanical Equilibrium • 假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？ • U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2, P1=P2

33. Matter Flow Equilibrium • 假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及粒子數流動（N1+N2=constant），則其平衡條件？ • U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2, m1=m2

34. Remark • 上述幾個intensive parameters可視為兩個系統接觸時，external parameters「流動的傾向」（potential） • 熱流：溫度高→溫度低 • 體積流：壓力低→壓力高 • 粒子流：化學勢高→化學勢低 • 可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向 • 這些傾向皆來自於「平衡狀態＝entropy極大」之基本假設

35. Processes • Fundamental equation: U=U(S,V,N…），也可寫為S=S(U,V,N…）或f(U,S,V,N…)=0 • 如右圖，此方程式定義了在U,S,V…等座標空間下的一個曲面 • 所有這個曲面上的點都是一個平衡態 • 反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程 • 準靜態過程：反應過程中的每一點都在這曲面上 • 可逆反應：沿著此曲面，保持S=常數的反應

36. Extremum Principle (1/2) • Entropy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to maximize the entropy for the given value of the total energy. • Energy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy. • These two principles are equivalent!

37. Extremum Principle (2/2)

38. Legendre Transformations • Fundamental equation: U=U(S,V,N)，是以extensive paramters（S,V,N）為座標 • 欲找一等價的方程式，但以前述intensive parameters（P,T,m）為座標 • Why? 實驗上，（P,T,m）較（S,V,N）易於測量與控制 • Legendre transformation即為此extensive/intensive 變數變換的方法

39. Helmholtz Free Energy

40. Enthalpy

41. Gibbs Free Energy

42. Grand Canonical Potential

43. Now the Extremum Principles become… • Hemholtz free energy is minimized at constant temperature • Enthalpy is minimized at constant pressure • Gibbs function is minimized at constant temperature and constant pressure • All these principles are equivalent!

44. Stability of Thermodynamic Systems (1/3) • Mutual stability：兩個系統之間可交換熱量、體積或粒子，達到平衡時這些物理量如何分配？ • Intrinsic stability：單一系統的狀態是否穩定？ • dS=0，d2S＜0 • dU=0，d2U＞0

45. Stability of Thermodynamic Systems (2/3) • 由dU=0與d2U＞0可推出，平衡態下的任一子系統必須滿足以下條件（u=U/N，f=F/N，v=V/N，uss=d2u/ds2）：

46. Stability of Thermodynamic Systems (3/3) • 第一個條件：體積保持不變，熱量流入會使溫度上升 • 第二個條件：溫度保持不變，體積膨脹會使壓力下降 • 若此二條件不滿足，則此平衡態為不穩定平衡，無法維持均勻態（homogenous），會發生相變化（phase transition），使系統變為兩個或更多個「相」共存的狀態

47. First Order Phase Transition (1/6) • 一般而言，fundamental equation 的特性都是基於「homogeneity」的假設 • 如果此 equation 不滿足熱力學穩定的要求，表示此均勻假設不成立 • 最常見的例子是許多物體會發生「liquid-gas phase transition」，這是一種一階相變

48. First Order Phase Transition (2/6) • 描述真實氣體的近似方程式van der Waals equation: • 由右圖知，在低溫時（T1~T6）不滿足熱力學穩定之要求。

49. First Order Phase Transition (3/6) • Gibbs-Duhem Relation: • Φ(T) 只與溫度有關，因此在等溫過程中：

50. First Order Phase Transition (4/6) G連續 G之微分不連續 m=G/N