§9—3 配合物的

§9—3 配合物的 化学键理论 3—1 价键理论（HOT）价键理论（HOT）、晶体场理论（CFT）、分子轨道理论（MOT）配体场理论（LFT）配合物的等瓣理论 ——主要来解释配合物的形成、空间构型、 π键配合物的稳定性和磁性，以及含有反馈特殊稳定性。一基本要点 1.中心离子与配体之间靠配位键结合。 2.形成配位键的条件是：配体有孤电子对或 π键电子，中心离子具有接受孤电子对或 π键电子的空价轨道。 3.形成配合物时，中心离子的空的AO 必须经过杂化成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。

这些杂化轨道 在空间有一定的空间排布方式若形成八面体配合物，一种采用(n-1)d2 ns np3杂化成键——内轨型杂化——形成的配合物为内轨型配合物；另一种是采用ns np3 nd2杂化成键——外轨型杂化——形成的配合物为外轨型配合物对于过渡金属元素的离子（n-1）d轨道未填充满d 电子，外层的ns、np、nd是空轨道，因此他们的杂化方式必然有两种以满足排斥作用为最小。这些杂化轨道与配体进行最大有效的 AO重叠，中心原子或离子采用哪些AO进行杂化成键，既与中心原子或离子的价电子层结构又与配体的个数和配位原子的电负性有关。从而形成具有一定组成、一定空间几何形状的稳定的配合物。二.杂化轨道类型与配位数空间构型的关系三. 配合物的类型—— 高自旋、低自旋外轨型、内轨型配合物 FeF63- sp3 d2 杂化外轨型 d2sp3 杂化内轨型 Fe(CN)63- 1.外轨型高自旋配合物这种情况是配位原子的电负性比较大，如F、O，

吸引电子的 能力很强，给出孤对电子的能力很弱，当他与中心离子进行配位成键时对中心离子的影响很小使中心离子的价电子层结构未发生变化，仅采用外层的 ns、np、nd 空的AO进行杂化，形成能量相同、数目相等的新的杂化轨道，与配体形成外轨型配合物。如：Fe(H2O)63+ FeF63- CoF63- Fe(H2O)62+ Mn(H2O)62+ [例9-1] K3FeF6 实验测得八面体构型，强顺磁性物质， n=5 如何用HOT来解释呢？ Fe3+(d5结构) 采用sp3 d2杂化外轨型4d杂化 3 d5 4s0 4p0 4d0

3 d5 sp3 d2杂化 6F- 成键 FeF63-的形成显然用HOT：可以很好地解释配合物的磁性形成K3FeF6 后，中心离子Fe3+ 保持原来的自旋状态有5个成单电子，因此是强顺磁性。八面体结构也解释其空间构型：同样可解释的 Fe(H2O)62+ CoF63- Fe(H2O)63+ 形成、磁性和结构

Notes: ①形成外轨型配合时，由于中心离子是采用能量较高的外层上的d轨道，这样与配体进行AO重叠时，程度较小，键能低，形成的配合物不稳定，易电离。 ②这些外轨型配合物的中心离子保持其自由状态往往含有较多的成单电子，又称这类配合物为高自旋配合物，顺磁性物质。摩尔盐亦是强顺磁性物质，如何解释之？在配离子FeF63-中，中心离子Fe3+ 采用sp3d2 杂化成键，形成6个sp3d2 杂化轨道, 这6个sp3d2杂化轨道

以八面体排布方式 分别6个F-离子重叠成键排斥作用最小，因此，FeF63-是八面体结构。由于中心离子Fe3+ 保持原来的自旋状态不变有5个成单电子，因此是强顺磁性。 2.内轨型，低自旋配合物另一种情况是配位原子的电负性较小（C、N、S）, 吸引电子的能力较弱，给出孤对电子的能力较强，与中心离子进行配位成键时，对中心离子的自旋状态影响较大使其d 轨道中的 d电子结构发生变化，本来自旋相同的 d电子强行配对，（改变其自旋方向）腾出内层能量较低的(n-1)d 轨道与ns、np进行杂化，形成能量相同、有一定空间方向排布的新的杂化轨道接受配体的孤电子对，

形成稳定的 内轨型配合物。由于d电子强行配对，自旋平行状态消失，配合物中的中心离子 d 电子排布不同于游离中心离子的 d电子排布, 此类配合物又称之为低自旋配合物。又由于成单电子的数目减少（甚至无成单电子）因此，这类配合物的磁性较弱，有的为反磁性物质。 Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)63- Co(NO2)63- 均为内轨型、低自旋、弱磁性或反磁性配合物。如：Fe(CN)63- Fe3+(d5) d2sp3杂化 3d5 4s 4p

6CN- d2sp3 Fe(CN)63-的形成这与实验测得K3Fe(CN)6 为八面体结构，一个成单电子弱顺磁性物质完全一致。又如：Fe(CN)64- 八面体结构 d2sp3杂化，内轨型、低自旋反磁性物质 [例9-2]如何解释： ① Co(NH3)6Cl3之 n = 0 反磁性； Co(NH3)6Cl2之 n = 3 强顺磁性物质？ Co(NH3)62+ Co2+（d7） 3 d7 4s0 4p0 4d0

sp3d2杂化 3 d7 sp3 d2杂化轨道 6NH3 Co(NH3)62+的形成显然，Co(NH3)62+ 是外轨型高自旋配合物单电子为3，是强顺磁性物质。同理可解释Co(NH3)63+ 八面体结构， d2sp3杂化成键，内轨型低自旋配合物单电子为0，是反磁性物质。 ②已知： Co(NH3)6Clx为抗磁性物质， Co(NH3)6Cly为顺磁性物质，则： x =，y = 。

Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d7 3d7 6个 键 6个 键外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型

Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 内轨型配合物，低自旋 µ = 0 6个 键

CoF63– : Co3+: 3d6 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d6 6个 键外轨型配合物，高自旋 µ = 4.90B.M. 正八面体构型

Notes: （1）低自旋内轨型配合物因AO重叠程度大，键能高、稳定，水中难以解离。（2）形成内轨型配合物时，要违背Hund规则，使中心原子本来成单电子强行在同一轨道中进行配对，在同一轨道中强行电子配对，必然需要能量，这种能量称之为电子配对能，用P表示。（3）形成内轨型配合物的条件是 M与L之间成键时放出的总能量必须克服P后，仍比外轨型配合物的键能要大。 (4)同一中心原子或离子形成内轨型配合物，其稳定性大于外轨型配合物，但磁性往弱于高自旋态。如：稳定性Fe(CN)63- ﹥FeF63-， Co(CN)63- ﹥CoF63-，但磁性：Fe(CN)63- ﹤FeF63- 。

3.中心离子的 d电子结构与杂化轨道类型 d1(Ti3+) d2(V3+) d3 (Cr 3+ ) 结构的离子形成八面体配合物只能采用 d2sp3内轨杂化，形成内轨型配合物，采用这种杂化轨道类型与配体的强弱无关。 Cr(NH3)63+ Cr(H2O)63+ Cr(SCN)63- Cr(en)33+ 但d4 、d5 、d6 、d7 结构的离子可采用两种杂化方式： d2sp3或sp3d2，存在内轨、外轨，高自旋、低自旋之分。这主要取决于配体的强弱： CN- 、NO2-、en 、phen等中心离子均采用d2sp3杂化成键，形成内轨型配合物； H2O F- C2O42- 等中心离子均采用sp3d2杂化成键，形成外轨型配合物； d8 、d9 结构的离子情况较为复杂； d10 结构的离子往往采用sp3成键，

Co(CN)64 - Co2+: 3d7 结论：Co(CN)64–不稳定，易被氧化 Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

形成四面体结构的配合物，如： 利用测量物质的磁距来判断 Cu(CN)43- Zn(NH3)42+ Zn(CN)42- HgI42-等。 4、判断内轨型、外轨型，高自旋低自旋、配合物的依据所用的仪器叫磁天平，得到的磁距与成单电子数n有关。 n越多，µeff越大，且满足如下关系：（B﹒M） µeff = 0，则n=0 如CuSO4﹒5H2O 测得µeff = 1.80 B﹒M 这与理论上µeff =1.75BM ， n=1相一致又如：K3FeF6理论上 µeff =5.92 B﹒M n=5；实验测得µeff =5.88 B﹒M，n=5，理论上与实验结果相一致。 Ni(NH3)6SO4 之µeff =2.92B﹒M，实验测得：问该配合物是如何成键的？用VBT解释为何Ni(CN)42- 是平面方形（µeff =0）？ Ni(CO)4为四面体构型（µeff =0）？

Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体构型

Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8 CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间 4个 键内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型构型

5、反馈π键 (1)含义：当配体L给出孤电子对与中心离子形成σ键（σ配键）, 若中心离子的 d 轨道上有电子，而配体又有空的π* MO 或空的价d 轨道，并且二者对称性又适合时，则中心离子的d电子对又反过来反馈给配体，从而形成反馈键。 (2)形成反馈π键的条件 ①中心离子与配体L之间形成σ配键 ②中心离子含有一定数目的 d电子 ③配体必须有接受中心离子 d电子对的 π* MO

或空的价d 轨道， 即形成d—π*反馈π键或d—d反馈π键。 (3)形成反馈π键的配体 CO CN- —NO2- Cl- NO PR3 H2C=CH2等它们不是有空的π*MO，就是有空的价d 轨道。但H2O OH- F-作为配体时，往往难以形成反馈π键。 CO 为空的反键π*MO 易于中心离子形成反馈π键。 PtCl2(PPh3)2中， Pt2+ 以dsp2杂化成键与两个Cl-两个PPh3 形成4个σ配键，而Pt2+ d8结构， d 电子则分别与Cl-、P 的空的d 轨道重叠形成反馈π键。 (4)反馈π键的形成使配合物具有特殊的稳定性反馈π键的形成消除了中心原子过多的负电荷积累，

又可双重成键， 从而增加了配合物的特殊稳定性。即σ----π的协同作用 6、VBT在配合物方面的应用（1）解释配合物的形成和几何构型（2）解释配合物的稳定性和磁性大小（3）解释含有反馈π键的配合物特殊的稳定性（4）不足：只能定性讨论，不能定量地论述，难以解释配合物的光学性质，对Cu2+所形成的配合物难以作出合理的说明。

Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论： Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论

即按把原来能量等同的d 轨道重新按能量大小再分组。 1929年由Bethe等人提出，1953年受到重视并加以应用的理论。核心：将中心离子或原子与配位体之间的相互作用（化学键）完全看作静电的吸引及排斥，同时考虑由配位体组成的负电场对中心原子或离子五个d轨道的排斥作用。 Crystal Field Theory -----CFT 3—2、晶体场理论一.CFT的基本要点 1. 配合物中，中心离子与配体之间的相互作用类似于离子晶体阴阳离子之间的静电作用，这种作用是纯粹的静电吸引及排斥，不考虑AO的重叠。 2.中心离子在周围排布的配体的负电场的作用下，原来能量完全相同的五个简并轨道发生了分裂，分裂成为两组或两组以上能量不同的d 轨道。电子将重新排布， 3. 由于d 轨道的分裂，中心离子d 轨道上的优先占据能量低的轨道，使体系的能量降低，即形成的配合物的几何构型不同形成稳定的配合物。 4.配体在中心离子周围排布方式不同

d 轨道分裂的情况不同， 八面体场中，将5个简并的d轨道分裂为两组，一组是能量较高的轨道记作eg , 它包括两个d 轨道; 另一组为能量较低的轨道记作它包括三个d轨道. 四面体场将d轨道也分裂为两组，即5个简并d轨道的重新分组。平面正方形场将d轨道分裂为四组。二、晶体场中d轨道能级的分裂 1.八面体场中d轨道能级的分裂八面体负场中将5个简并的d轨道分裂为两组，一组为能量高的eg轨道，它包括二重简并轨道，最多可容纳4个d 电子；另一组为能级低的t2g 三重简并轨道，它包括最多可容纳6个d电子。

这样分裂前后 轨道之间必然存在能级差 hv 电子就可以从低能级 (高能级) 即产生了d—d轨道的跃迁。假定把d1结构的Ti3+ 放入一个球形对称的负电场中心， Ti3+的d轨道的 5个不同伸展方向填入电子时，同时受到球形电场的排斥作用，能量虽较自由离子稍有升高，但始终保持d 轨道的 5个简并态，即d轨道没有分裂。当Ti3+放入1个由6个H2O 围成的八面体负电场中， 6个配体从六个方向逼近中心离子，其中轨道与配体处于 “迎头相碰”的状态，电性排斥力较大，轨道能量升高较多，成为一组新的能级轨道轨道记作eg轨道，二重简并轨道; 相应地

轨道处于配体场的空隙中， 受到的排斥作用比球形对称负场还要小，其结果是能量较球形还要低，成为另一组能量低的新轨道，记作t2g轨道，三重简并轨道。此分裂情况可用下图表示之： d轨道分裂后成为不同能级的两组t2g和eg，每个轨道eg 与t2g轨道之间的称为分裂能，能级差记作：

2.四面体场 及平面方形场 d轨道的分裂四面体场中 d轨道分裂同八面体场中分裂情况正好相反，也分裂为两组，高的是t2 包括三重简并轨道，低的是e，包括 t 2 D = 4.45 Dq t e

平面正方形场 d轨道分裂的情况复杂，将d轨道分裂为4组，能量依次为﹉ △s = 17.42 Dq ﹉这里重点掌握八面体场中的情况。 △s > △o > △t 显然，分裂能大小为：三角双锥场将 d 轨道分裂为三组

由于各轨道的总能量保持不变，eg轨道总能量的升高值必然等于t2g轨道总能量降低值——重心守恒原理。 即：原来5个简并的d轨道在八面体场作用下，发生分裂，则分裂后总轨道的能量代数和等于0。即eg轨道排布4个电子的能量，必然等于t2g轨道排布6个电子的能量。因此必然存在如下关系式：三、八面体场中分裂能与配体种类之间的关系 1.分裂能 ① ② 显然有：显然不同的中心离子或不同的配体其△o的大小是不同的。因此影响△o大小的因素是很多的：中心离子的价电子层结构，离子的电荷，d 轨道所处的主量子数n以及配体的相对强弱等有关。即在八面体场中， eg轨道的能量比重心升高6Dq， t2g轨道比重心降低4Dq。 2.影响△o大小的因素的含义是一个d电子由能量较低的 t2g轨道跃迁到高能级轨道eg所需要的能量

[Cr(H2O)6]3+ 17600[Cr(H2O)6]2 + 14000[Fe(H2O)6]3 + 13700[Fe(H2O)6]2+ 10400 (1)中心离子的影响同一配体、同一金属原子，离子的电荷越高， △o越大。同一配体，同族同氧化数的离子， n增大， △o越大。主要适用第四周期过渡金属阳离子中心离子的 d 电子结构也对 △o有影响，这就得到光谱化学序列。 (2). 配体强弱的影响同一中心离子，配体与中心离子的配位能力越强， △o越大； △o越大说明配体与中心离子的，配位能力越强。 3.光谱化学序列 ——配体的相对强弱 CN-≈CO —NO2-﹥ ﹥Phen﹥ bipy﹥en﹥

中心离子在八面体场的影响下，本来5个简并的d 轨道发生分裂，分裂为两组能量不同的eg和t2g轨道，其△o = 10Dq。那么中心离子的d电子在分裂后是如何排布在新的能级轨道上的。如：Fe3+ 3d5结构，他的5个d电子是如何排布在新的eg和t2g轨道上的呢？ NH3﹥Py ﹥EDTA﹥ —NCS-﹥H2O﹥ C2O42-﹥OH- ﹥F-﹥SCN-﹥ Cl-﹥Br-﹥I- 》SO42- 》ClO4- 注：光谱化学序列是按△o由大到小或配体由强到弱的顺序排列,△o的大小可由实验测得. CO、CN-、-NO2- etc 是最强的无机配体，也称强场配体，与中心离子形成稳定的低自旋、弱磁性的配合物; H2O、C2O42-、F--etc 是较弱的无机配体，称之为弱场配体，与中心离子形成稳定性差、高自旋、强磁性的外轨型配合物。 NH3以上为强场配体， NH3以下为弱场配体， NH3是中强场配体。四.d 轨道中电子的排布 ——高自旋及低自旋态 1.△o与 P 大小的比较据电子排布的能量最低原理： 3个电子优先排在t2g轨道上，排布方式可能并按 Hund规则自旋相平行. 剩下的2个d 电子有两种：

①按Hund规则， 这2个d电子排布在高能级eg轨道上，即Fe3+ 的d 电子排布为：这样的排布使Fe3+ 的5个d 电子处于自旋平行状态，形成高自旋强顺磁性的配合物。有5个成单电子， ②按能量最低原理排布， 2个d电子继续排布在t2g轨道上，即Fe3+ 的d 电子排布为：保留一个d电子，使Fe3+ 处于低自旋状态形成低自旋、弱顺磁性的配合物。那么Fe3+ 的5个d电子什么情况下按照排布，什么情况下按照排布？这完全取决于 △o与电子配对能P 的相对大小。一般地，若△o < P （即电子由t2g轨道跃迁至eg轨道容易，电子强行配对难）

则中心离子 d 电子按自旋平行的方式排布，使中心离子处于高自旋状态，形成高自旋配合物。如：FeF63- Fe(H2O)63+etc 均为高自旋配合物 F-形成的配合物，均为高自旋态。 H2O形成的配合物，除Co(H2O)63+外均为高自旋态。 △o > P ，电子配对容易，跃迁难形成低自旋配合物。 Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(NO2)63- 皆为低自旋配合物 CO、CN-、—NO2- 均为强场，形成的配合物均为低自旋态但NH3形成的配合物情况较为复杂，某些情况下为强场，形成低自旋态配合物，如, Co(NH3)63+ 某些情况下形成高自旋态配合物如, Co(NH3)62+

2.八面体场中， d 轨道中电子的排布 ——高自旋态和低自旋态 d1 （Ti3+） d2（V3+） d3（Cr3+）结构的离子，其d电子在八面体场中的d电子排布只有一种排布方式，无所谓高、低自旋态的问题。 d 8(Ni2+) ,d9(Cu2+) , d10（Cd2+ Zn2+ Hg2+）结构的离子在八面体场中的排布只有同样d电子一种排布方式，无所谓高、低自旋态的问题。但d4（Cr2+） d5（Mn2+ Fe3+） d6（Fe2+ Co3+ ） d7（Co 2+）结构的离子，其d 电子在八面体场中排布存在两种方式：一种是高自旋态，另一种是低自旋态。

d电子结构 d电子排布成单电子自旋态 4 高自旋态 d4 低自旋态 2 高自旋态 5 d5 1 低自旋态 4 高自旋态 d6 0 低自旋态

3 高自旋态 d7 1 低自旋态五、晶体场稳定化能 -------- CFSE 因此可用CFSE的相对大小来比较配合物的稳定性大小。如何计算CFSE呢？ Crystal Field Statory Energy 总之，在八面体场中，凡是△o大于P，即在强场CO、CN-、—NO2-中，配合物必为低自旋态配合物。如：Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Co(NH3)63+等。凡是△o小于P，弱场情况下，配合物必为高自旋态配合物。如：Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ FeF63- Mn(H2O)62+ CoF63- 等。 1、含义体系的d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道在八面体场配合物中，只要在t2g轨道排布一个电子能量就升高6Dq，只要在eg轨道排布一个电子能量就降低4Dq 所引起的能量下降值 ——晶体场稳定化能， CFSE表示之。 CFSE越大，配合物的稳定性越强 2、CFSE的计算设排布在t2g轨道上的d电子数目为n1，排布在eg轨道上的d电子数为n2，公式中 p——电子配对能：m——强行配对的d电子数；

如：Fe3+ d5结构， 若在强场（如CN-）形成Fe(CN)63- Fe3+的5个d电子排布为： FeF63- Fe3+的5个d电子排布为： CFSE = 0 显然,稳定性:Fe(CN)63- > FeF63- 又如：Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ 显然,稳定性: Fe(CN)64- > Fe(H2O)62+ 同理：Co(NH3)63+ > CoF63- Co(CN)63- >Co(NH3)63+ Notes: (1)四面体结构配合物中，中心离子d电子的排布及CFSE FeCl4- Fe3+的5个d电子排布为： CFSE = 2×2.67Dq - 3×1.78Dq = 0

CoCl42- Co2+的7个d电子排布为： CFSE = 4×2.67Dq - 3×1.78Dq = 5.34Dq NiCl42- Ni2+的8个d电子排布为： CFSE = 4×2.67Dq - 4×1.78Dq = 3.56Dq (2) 三种弱场中， d0 d5 d10 结构的离子其CFSE均为0 三种强场中， d0 d10结构的离子其CFSE为0 而d5结构的离子其CFSE不为0。 (3) 无论强场或弱场，其CFSE大小为：平面方形 > 八面体 > 四面体弱场中， d4 d9结构的离子，平面方形与八面体的 CFSE的差值相差最大

通过前面的分析我们知道，d1 d2 d3 d8 d9结构的离子，其d电子在八面体场中的排布只有一种，电子处于高自旋平行状态，这些中心离子形成的八面体配合物均为顺磁性物质，但d4 d5 d6 d7结构的离子，在八面体场中d电子的排布有两种排布方式：一种是自旋平行的d电子排布，处于高自旋态，是顺磁性物质；另一种是强行配对的低自旋态，形成的配合物磁性较弱或是反磁性物质。强场中， d8 结构的离子，平面方形与八面体的 CFSE的差值最大. (3)原则上中心离子易形成八面体或平面方形结构的配合物但八面体结构的配合物最多。只有平面方形与八面体的 CFSE相差很大时方可形成平面方形结构的配合物。如，Ni2+与强配体CN- 往往形成 dsp2 杂化的内轨型、低自旋平面方型结构的配合物。 Pt2+ Pd2+ 易形成dsp2杂化的内轨型、低自旋平面方型结构的配合物。六. CFT的应用 1.解释配合物的磁性 2.比较配合物的稳定性大小 core：计算CFSE

[例9—5] 如何用CFT说明，八面体配离子 CoF63-是高自旋的 Co(NH3)63+是低自旋的，并比较其磁性大小，稳定性大小。答：CoF6 3-中， F-是弱场配体， △o <P ，因此CoF6-是高自旋状态 Co3+的d电子的排布为：有4个未成对电子， CoF6 3-为强顺磁性物质. Co(NH3)63+中， NH3为强场配体， △o >P，因此Co(NH3)63+ Co3+的d电子的排布为：是低自旋状态, 成单电子数为0 Co(NH3)63+ 抗磁性物质.

显然稳定性: Co(NH3)63+ > CoF63- [例9—6] 已知：Co(NH3)63+ 是反磁性的， Co(NH3)62+ 是顺磁性的用CFT来解释它们的稳定性大小，判断高、低自旋态给出中心离子 d电子的排布。答：Co(NH3)63+中， NH3为强场配体， △o > P ，因此Co(NH3)63+ 是低自旋状态， Co3+的d电子的排布为：成单电子数为0 Co(NH3)63+抗磁性物质 Co(NH3)62+中， NH3为弱场配体， △o < P，因此Co(NH3)62+ 是高自旋状态， Co2+的d电子的排布为：成单电子数为3 Co(NH3)62+顺磁性物质

这完全理论与实验相一致。 显然稳定性: Co(NH3)63+ >> Co(NH3)62+。 [例9—7] 已知配离子MnF64- 和 Mn(CN)64- 的磁距分别为 6.1B·M和1.9B·M 试推断：（1）中心离子外层电子排布和杂化轨道类型; （2）自旋状态和空间构型（3）键类型（4）配合物类型（5）稳定性大小解答：据 (1)由于MnF64-中得：n = 5 即MnF64-中有5个成单电子， Mn2+的d电子排布为：中心离子Mn2+ 采用sp3d2 杂化成键

同理Mn(CN)64- 成单电子为1， Mn2+的d电子排布为：中心离子Mn2+ 采用d2sp3杂化成键. (2)由于MnF64-中，中心离子Mn2+ 保持原来的 d电子结构不变因此MnF64- 高自旋配合物；又由于MnF64-中，中心离子Mn2+ 采用sp3d2杂化成键，因此， MnF64-为八面体结构的配合物。而Mn(CN) 64 -中，中心离子Mn2+ 仅有1个成单电子，改变原来的 d电子结构，因此Mn(CN)64- 低自旋配合物；又由于Mn(CN)64-中，中心离子Mn2+ 采用d2sp3杂化成键，因此，Mn(CN)64- 亦为八面体结构的配合物。 (3).MnF64-中，由于F-为σ配体, 因此仅存在 σ配键;

而Mn(CN) 64 -中， CN-为π酸配体因此Mn(CN)64-中既存在σ配键又存在d—π* 反馈π键。 (4) MnF64-中，中心离子Mn2+ 采用sp3d2杂化成键，因此它是外轨型配合物；而 Mn(CN)64-中，中心离子Mn2+ 采用d2sp3杂化成键，因此它是内轨型配合物. (5) MnF64-中 Mn2+的d电子排布为： Mn(CN)64-中 Mn2+的d电子排布为：因此，稳定性： Mn(CN)64- > MnF64-

3.解释配合物 的颜色和吸收光谱 d1 d2 d3 d4 d5 Fe(H2O)63+ Ti(H2O)63+ 紫红色 V(H2O)63+ 绿色 Cr(H2O)63+ 蓝紫色 Cr(H2O)62+ 天蓝色淡淡的紫色 Mn(H2O)62+ 淡淡的粉红色 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ 浅绿色 Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 粉红色亮绿色浅蓝色 CFT认为，中心离子在八面体场的作用下，五个简并的d轨道分裂为能量不同的两组 eg和t2g轨道，这样就存在能级差，由于d 轨道中未成对的d 电子 hv eg 吸收可见光会发生电子跃迁，即t2g

此跃迁称之为 d—d轨道的跃迁，其跃迁的波长在可见光区 (350—750nm) 据互补色原理：配合物所呈现的颜色就是吸收其对应互补色光的波长，而呈现的那部分光的颜色般地，吸收互补色光的波长越短，电子跃迁所需的能量越高，△o越大。。

配合物颜色 是因电子在光的作用下产生d—d轨道的跃迁，选择性地吸收一定波长的光，从而呈现对应互补色光的颜色。如：Fe(H2O)63+呈淡紫色，是由于吸收其互补色光，波长较长的黄绿色光所致； Fe(CN)63-呈橙黄色是吸收其互补色光，波长较短的绿蓝色光所致。 Cu(H2O)62+呈浅蓝色，是由于吸收其互补色光，波长较长一点的橙红色光所致 Cu(NH3)42+ 呈深紫蓝色是吸收其互补色光，波长相对较短一点的黄绿色光所致。配合物呈色必须具备如下两个条件：（1）中心离子的d轨道中有成单的d电子（2）分裂能△o的大小在可见光范围内 Sc3+ Zn2+水合离子无色，因为前者d0，后者d10。

4.解释第一过渡金属 M2+离子的水合热的 “双峰曲线”现象理论上，由Ca2+——Zn2+（d0—d10），随Z递增，离子的半径逐渐减小，离子与H2O分子之间的溶剂化作用逐渐增强，水合热应逐渐增大，其变化应为平滑上升的曲线。实验测得，由 Ca2+——Zn2+其水合热呈“双峰曲线”变化，如何来解释这一现象呢？主要原因是：M2+在H2O分子弱场的作用下，产生了CFSE，即CFSE的存在导致这样的曲线变化。3d0的Ca2+、3d5的Mn2+、3d10结构的Zn2+，其CFSE=0，其他d电子结构的离子均存在CFSE，因而呈现水合热的“双峰曲线”现象。从这个意义上讲，由于第一过渡金属离子M2+水合热的的“双峰曲线”现象存在有力地支持了CFSE。 M2+离子的水合热

§9—3 配合物的

§9—3 配合物的

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