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Avances en Biotecnología de Hemicelulosa para Producción de Etanol

Avances en Biotecnología de Hemicelulosa para Producción de Etanol. Gabriel J. Vargas Betancur Ph.D. en procesos Bioquìmicos Líder de I+D – Cementos Argos. Agosto de 2014. BIOMASAS RESIDUALES.

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Avances en Biotecnología de Hemicelulosa para Producción de Etanol

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Presentation Transcript

  1. Avances en Biotecnología de Hemicelulosa para Producción de Etanol Gabriel J. Vargas Betancur Ph.D. en procesos Bioquìmicos Líder de I+D – Cementos Argos Agosto de 2014

  2. BIOMASAS RESIDUALES Residuos orgánicos no aprovechados en procesos agrícolas o industriales que poseen potencial para ser utilizados aplicando tecnologías racionales.

  3. BIOMASAS RESIDUALES Residuos orgánicos no aprovechados en procesos agrícolas o industriales que poseen potencial para ser utilizados aplicando tecnologías racionales. Residuos Agroindustriales Materiales Lignocelulósicos Hemicelulosa Como utilizar???

  4. “BIOREFINERÍA” Aplicación de conceptos propios de refinería utilizando biomasas como matriz energética en lugar del petróleo Aplicación de múltiples etapas para o utilización integral de biomasas con el objetivo de producir diversos compuestos de interés industrial.

  5. Beneficios de Tecnologías de Conversión de Biomasas Residuales • Abundantes y baratas; • Oportunidad para el desarrollo de industrial basada en el concepto de “BIOREFINERÍA”; • Reducción de las emisiones gaseosas que causan el efecto de invernadero; • Por definición son tecnologías limpias; • Promueven beneficios macroeconómicos para las comunidades rurales y para la Sociedad como un todo; • Están inseridas en el contexto de Desarrollo Sustentable.

  6. Celulosa Lignina Hemicelulosa Fonte: Shleser (1994) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Celulosa Lignina Hemicelulosa

  7. Celulosa Lignina Hemicelulosa Fonte: Shleser (1994) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Celulosa Lignina Hemicelulosa

  8. Puentes de hidrógeno intramolecular Puentes de hidrógeno intermolecular Celobiosa Pereira (1991) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Celulosa

  9. Celulosa Lignina Hemicelulosa Fonte: Shleser (1994) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Celulosa Lignina Hemicelulosa

  10. alcohol trans-sinapílico alcohol trans-coniferílico alcohol trans-para-cumarílico Peñuela (2004) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Lignina Macromolécula aromática compleja e hidrofóbica de enlaces cruzados, derivada de la polimerización deshidrogenativa de tres alcoholes. Poder calórico 3,5 veces mayor a el bagazo.

  11. Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Alcohol cumárico Alcohol trans coniferílico Alcohol sinafílico

  12. Celulosa Lignina Hemicelulosa Fonte: Shleser (1994) Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Celulosa Lignina Hemicelulosa

  13. H O H H H O H O C H 3 O O O H H H H H H H H H H H O O O O O O O O O O H H H H H H H H H H O O O O O O O O O H H O H H H H H H O H O H H H H H H H H O H O H O H H O H O H H H H O H H H O H H O H H O H H O H H H O H H H O H O O H O O H O O O C H 3 O O H H H H H H O H O H C H C H 3 3 O O H O H H O H Composición Hemicelulosa Hemicelulosa Combinación de polisacáridos de baja masa molecular, principalmente Xilanas, Arabinoxilanas, Glucouranoxilanas y también Arabinoglucouranoxilanas, Glucomananas, Galactoglucomananas, Arabinogalactanas. -Arabinofuranosa f u r a n o s e Grupo Acetil Xilobiosa Grupo Acetil Ácido Glucurínico Ácido Glucurónico D’almeida (1998)

  14. -D-Galactosa -D-Glucosa -D-Xilosa -D-Manosa -L-Arabinosa (Furanosa) Ácido -D- Galactourónico -L-Arabinosa (Piranosa) Ácido -D-Glucourónico Ácido -D-4-o-Metilglucourónico Composición Hemicelulosa Hemicelulosa – monómeros constituyentes D’almeida (1998)

  15. -D-Galactosa -D-Glucosa -D-Xilosa -D-Manosa -L-Arabinosa (Furanosa) Ácido -D- Galactourónico -L-Arabinosa (Piranosa) Ácido -D-Glucourónico Ácido -D-4-o-Metilglucourónico Composición Hemicelulosa Hemicelulosa – monómeros constituyentes D’almeida (1998)

  16. Composición (%) Fuente Celulosa Hemicelulosa Lignina Otros Cenizas Bagazo de caña 33 - 36 28 - 30 18 - 20 4 - 6 2 - 4,8 Follaje de arroz 32 - 37 19 - 24 9 - 13 4 - 5 12 - 18 Mazorca de maíz 34 - 36 16 - 24 15 - 19 2 - 6 2 - 4 Follaje de trigo 30 - 33 22 - 28 14 - 18 3 - 7 3 - 7 Follaje de sorgo 34 - 36 25 - 26 25 - 26 - - Papel impreso 40 - 55 25 - 40 18 - 30 - - Maderas ~50 ~20 15 - 20 hasta 10 hasta 5 Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Sung & Cheng (2002); Pandey et all. (2000).

  17. Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Composición (%) Fuente Celulosa Hemicelulosa Lignina Otros Cenizas Bagazo de caña 33 - 36 28 - 30 18 - 20 4 - 6 2 - 4,8 Follaje de arroz 32 - 37 19 - 24 9 - 13 4 - 5 12 - 18 Mazorca de maíz 34 - 36 16 - 24 15 - 19 2 - 6 2 - 4 Follaje de trigo 30 - 33 22 - 28 14 - 18 3 - 7 3 - 7 Follaje de sorgo 34 - 36 25 - 26 25 - 26 - - Papel impreso 40 - 55 25 - 40 18 - 30 - - Maderas ~50 ~20 15 - 20 hasta 10 hasta 5 Sung & Cheng (2002); Pandey et all. (2000).

  18. Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos (Singh et. al., 2014)

  19. Bagazo de Caña Follaje de Trigo Mazorca de Maíz Semilla de algodón Follaje de Arroz Residuos Urbanos Papel Carbohidratos (%) glucosa 39,0 36,6 41,0 38,1 20,0 64,4 40,0 manosa 0,3 0,8 1,8 n.a. 4,1 16,6 8,0 galactosa 0,8 4,4 0,4 1,1 0,1 n.a. n.a. xilosa 14,8 19,2 14,8 24,3 4,6 4,6 14,0 arabinosa 4,2 4,4 4,5 4,3 0,5 4,0 4,5 (%) No - carbohidratos lignina 15,1 14,5 9,9 18,4 17,6 21,0 20,0 4,3 9,6 4,4 4,8 1 4,8 0,4 1,0 cenizas proteína 4,0 4,0 n.a. 4,0 4,0 n.a. n.a. Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos

  20. Composición Básica de Materiales Lignocelulósicos Bagazo de Caña Follaje de Trigo Mazorca de Maíz Semilla de algodón Follaje de Arroz Residuos Urbanos Papel Carbohidratos (%) glucosa 39,0 36,6 41,0 38,1 20,0 64,4 40,0 manosa 0,3 0,8 1,8 n.a. 4,1 16,6 8,0 galactosa 0,8 4,4 0,4 1,1 0,1 n.a. n.a. xilosa 14,8 19,2 14,8 24,3 4,6 4,6 14,0 arabinosa 4,2 4,4 4,5 4,3 0,5 4,0 4,5 (%) No - carbohidratos lignina 15,1 14,5 9,9 18,4 17,6 21,0 20,0 4,3 9,6 4,4 4,8 1 4,8 0,4 1,0 cenizas proteína 4,0 4,0 n.a. 4,0 4,0 n.a. n.a.

  21. Celulosa y Hemicelulosa CELULOSA HEMICELULOSA Consiste en unidades repetitivas celobiosa con enlaces β 1-4 Consiste en varias unidades de pentosas e hexosas Alto grado de polimerización (8000 a 14000 unidades) Bajo grado de polimerización (100 a 200 unidades) Forma fibras No forma fibras Presenta regiones cristalinas y amorfas Presenta solamente regiones amorfas Es atacada lentamente por ácido inorgánico diluido a alta temperatura Son atacadas rápidamente por ácido inorgánico diluido a temperatura moderada Es insoluble en álcalis Son solubles en álcalis

  22. MATERIAL LIGNOCELULÓSICO HEMICELULOSA PARCIALMENTE HIDROLISADA GP: 2-10 CONVERSIÓN QUÍMICA Polioles Glicoles Furfural Metil etil cetona Etileno Propileno, etc PRETRATAMIENTO: Mecánico Termomecánico Termoquímico (alcalino o ácido) HIDRÓLISIS QUÍM. OU ENZ. CONVERSIÓN BIOLÓGICA Combustibles Solventes Ácidos orgánicos Polioles Dioles Bio-polímeros Enzimas, etc HEMICELULOSA HIDROLISADA C5 y C6 HIDRÓLISIS QUÍM. O ENZ. CELULOSA HIDROLISADA C6 Combustible LIGNINA CONVERSIÓN QUÍMICA Emulsificantes, Dispersantes, Secuestrantes, Ligantes, Aromáticos etc. Potencial Tecnológico de Materiales Lignocelulósicos

  23. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Hidrólisis Ácida • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2

  24. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Etapa netamente mecánica para disminuir el tamaño de partícula Utilizada como etapa previa No hay separación selectiva de fracciones

  25. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Descomposición térmica No hay separación selectiva de fracciones Los monómeros son fragmentados a moléculas simples Utilizado para obtención de alquitrán

  26. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Compresión con vapor de agua y descompresión rápida Liberación de Xilosa 10%, Xilo-oligosacáridos (GP 2-10) 90% Aumento de la digestibilidad Liberación de ácido acético y ácidos urónicos Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Araújo Neto (1992)

  27. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Compresión con vapor de agua y descompresión rápida usando catalizador Liberación de Xilosa aumentada, Mayor hidrólisis y separación de derivados de lignina Aumento de la digestibilidad AFLEX Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2, SO2

  28. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2, SO2 Compresión con vapor de agua y descompresión rápida usando catalizador Liberación de Xilosa aumentada, Mayor hidrólisis Aumento de la digestibilidad Formación de ácidos correspondientes

  29. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Utilizado para separar selectivamente lignina de la matriz sólida Aumento de la digestibilidad

  30. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Utilizado para separar selectivamente lignina de la matriz sólida Hidroliza la fracción hemicelulósica Aumento de la digestibilidad por la reducción de la cristalinidad de la celulosa Es necesario el uso de grandes cantidades de hidróxido

  31. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Utiliza enzimas peroxidasas en presencia de H2O2 para degradación de lignina Aumento de la digestibilidad

  32. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2 Es utilizada una mezcla de ácido y solvente orgánico (principalmente etanol) Separación selectiva de lignina y hemicelulosa por rompimiento de enlaces internos

  33. Disponibilización de los Monómeros de la Hemicelulosa Químicos: • Ozonólisis • Hidrólisis Alcalina • Deslignificación Oxidativa • Proceso Organosolv • Hidrólisis Ácida Tratamiento térmico donde la hidrólisis es catalizada con ácidos Hidrólisis 100% Formación de Inhibidores Físicos: • Trituración • Pirólisis Físico-Químicos: • Explosión a vapor (Autohirólisis) • Explosión - amonio • Explosión - CO2

  34. Pre-tratamientos y ventajas (Girio et. al., 2010)

  35. Variables Relevantes en la Hidrólisis Ácida Tipo de Ácido H2SO4, H3PO4, HCl, HNO3 Concentración de Ácido hasta 10% (v/v) Altas concentraciones de Xilosa Elevadas eficiencias de hidrólisis Baja formación de inhibidores Temperatura Entre 98°C y 270°C Relación Sólido:líquido 1:20 – 1:2 Tiempo de Exposición

  36. Celulosa Furfural Hemicelulosa Hidroximetil furfural Ácido acético e Acetalhdeído HOH2C CHO CHO Ácido p-hidroxibenzóico Ácido m-hidroxibenzóico Ácido vanilínico Ácido siríngico p-hidroxibenzaldehido Vanilina Ácido cinámico Siringaldehido Álcohol coniferílico Álcohol sinapílico Lignina O O OH H Parajó et al. (1998) Producción de Inhibidores Durante la Hidrólisis Ácida

  37. Avances en Hidrólisis Ácida Optimización de las condiciones relevantes en hidrólisis ácida: Delineamiento central compuesto. Niveles Vargas (2005)

  38. Avances en Hidrólisis Ácida

  39. Avances en Hidrólisis Ácida Superficies de Respuesta Xilosa 98,79,7g/L Vargas (2005)

  40. Avances en Hidrólisis Ácida Xilosa 107,8 g/L 25,0 g/L (Lin et. al., 2012)

  41. Avances en Hidrólisis Ácida

  42. COMBUSTIBLES Y SOLVENTES Etanol Butanol 2,3 butanodiol Acetona Propanol 1,2 propanodiol Metano POLIOLES Xilitol Arabitol Glicerol ÁCIDOS ORGÁNICOS Ácido acético Ácido láctico Ácido succínico Ácido butírico Xilosa isomerasa Xilanasas SCP – Proteína Unicelular Blazej & Biely (1987) Potencial Biotecnológico de la Xilosa

  43. COMBUSTIBLES Y SOLVENTES Etanol Butanol 2,3 butanodiol Acetona Propanol 1,2 propanodiol Metano POLIOLES Xilitol Arabitol Glicerol ÁCIDOS ORGÁNICOS Ácido acético Ácido láctico Ácido succínico Ácido butírico Xilosa isomerasa Xilanasas SCP – Proteína Unicelular Blazej & Biely (1987) Potencial Biotecnológico de la Xilosa

  44. PORQUE ETANOL?

  45. Preço do barril de petróleo ultrapassa US$ 78 O preço do barril de petróleo ultrapassou US$ 78,44 (o equivalente a cerca de R$ 168,83) na Bolsa de Londres nesta segunda-feira, depois do anúncio de que a BP (British Petroleum) terá de fechar um dos maiores campos dos Estados Unidos devido a um vazamento em um oleoduto Importancia del Bioetanol e su producción a partir de Residuos Lignocelulósicos • El precio del petróleo alcanzó niveles que inviabilizan el crecimiento autosustentable de países en desarrollo; • Existe un creciente interés por fuentes renovables de energía; • Necesidad de dar valor agregado a biomasas residuales, cuja generación tiende a aumentar; • Posibilidad de incrementar la producción de etanol sin aumentar las areas de cultivo o competir con cultivo de alimentos;

  46. ETANOL Ventajas Industriales • Commodity de alta pureza; • Fácil transporte e almacenamiento; • Fácilmente miscible con agua; • Bajo peligro de explosión; • Fácilmente oxidable; • Puede ser utilizado como bloco de construcción en procesos químicos e bioquímicos (Biotecnología). Somavilla & Gomes Neto (2005)

  47. Perfumes Cosméticos Polímeros acrílicos Aminoácidos Acido acético Barnices Vitaminas Fármacos Detergentes Tintas Revestimientos Fármacos Limpiadores Surfactante Adhesivos Tintas Fármacos Tintas Anticongelante Cosméticos Saborizante Fibras de poliéster Purificación de gás Solvente de resinas Fibras de poliéster Aplicaciones – bloco de construcción Combustible Solvente Etanol Aditivo para Gasolina Bebidas Productos derivados Glicoles Éteres de glicoles Etanoaminas Etilaminas Ésteres de acetato Etilpropenoato Biotransformación

  48. Producción Brasileña y Norte Americana de Etanol 18,1 18 2010 Brasil: 336 plantas en operación + 73 plantas en construcción (BUS$ 14,6) USA: 114 plantas en operación + 80 plantas en construcción (BUS$ 16) 17,3 16 12 54% Producción de Etanol (billones litros) Brasil 8 36% 4 USA 0 2006 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 Fairbanks (2005); MAPA (2006); Gazeta Mercantil (mar 2007); World Ethanol & Biofuel Report (jan 2007)

  49. Producción Brasileña y Norte Americana de Etanol 2010 Brasil: 336 plantas en operación + 73 Usinas en construcción (BUS$ 14,6) USA: 114 plantas en operación + 80 Usinas en construcción (BUS$ 16) Fairbanks (2005); MAPA (2006); Gazeta Mercantil (mar 2007); World Ethanol & Biofuel Report (jan 2007)

  50. Panorama de la Producción Mundial de Etanol Renewable Fuels Assosiation (2014) - Reporte para el año de 2013

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