Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red реакции)

1. Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции) Окислительно-восстановительный потенциал Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера способности восстановителя и окислителяокислительно- восстановительной пары к отдаче или присоединению электронов. Для полуреакции ox + ze = red Уравнение Нернста имеет вид где Е — электродный потенциал, Е0 — стандартный электродный потенциал, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея, z — число электронов в полуреакции; aox и ared — активности окисленной и восстановленной форм, соответственно; yox и yred — молярные коэффициенты активности. В разбавленных растворах yox / yred 1.

2. Величина 2.303 RT/F = 0.0592 В / лог.ед при 25оС. Следовательно, Инертный электрод (платиновый, золотой, из углерода и др.), опущенный в раствор, в котором одновременно присутствуют ox и red с равновесными концентрациями [ox], [red], приобретает потенциал Е. На практике можно измерить только разность потенциалов двух электродов. Второй электрод погружают в раствор с другой парой окислителя и восстановителя. Растворы соединяют между собой специальным электролитическим контактом, который, не позволяя растворам смешиваться, все же разрешает переход ионов и замыкает электрическую цепь (см. рис.)

3. В качестве второго полуэлемента (электрода сравнения) обычно используют стандартные системы. Так, большинство справочных величин электродных потенциалов приведены по отношению к стандартному водородному электроду с полуреакцией H+ + e = ½ H2 (газ) Для него уравнение Нернста имеет вид E = E0H = 0.0592 lg (aH+/p(H2)1/2). Для стандартных условий (p(H2) = 1 атм, aH+ = 1) потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах: E0H = 0.

4. Величина Е0 – E0H = E0 является мерой константы равновесия ОВ реакции Связь имеет вид: nFE0/RT = ln K или для 25оС nE0/0.0592= lg K Чем сильнее окислитель, тем выше E0. Чем сильнее восстановитель, тем ниже E0. Когда металлический электрод (M) опущен в раствор соли этого же металла, его потенциал также описывается уравнением Нернста: Стандартный потенциал Е0 полуреакцииMz+ + z e = M0 также относят к стандартному водородному электроду. Он связан с константой соответствующего равновесия восстановления иона металла водородом Mz+ + (z/2) H2 = M0 + z H+, K

5. Если в полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит концентрация [H+] Пример. 5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O MnO4– + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O Fe3+ + e = Fe2+ Для пары MnO4-/Mn2+ уравнение Нернста имеет вид Дляпары Fe3+/Fe2+ E = E20 + 0.0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])

6. Обозначим для первой пары Величина Е0 называется формальным, или реальным, окислительно- восстановительным потенциалом. Такое выделение имеет смысл, если рН = const. Пусть в растворе есть лиганды, способные давать комплексы с ионами железа 2+ и 3+. Тогда

7. В этом случае формальный потенциал можно определить как и переписать уравнение Нернста в виде E = E0' + 0.0592 lg (CFe3+ / CFe2+) Эти уравнения показывают, что формальный потенциал может зависеть от наличия дополнительных процессов – комплексообразования, протонирования и других. Важное замечание. Для обеих полуреакций потенциал E один и тот же. Поэтому выбор пары для записи уравнения Нернста в равновесном растворе совершенно произволен. Он определяется только удобством. Если есть равновесие ОВ реакции, то безразлично, для какой пары писать. Если равновесия нет – то нельзя писать ни для какой.

8. Связь константы равновесия и окислительно-восстановительного потенциала. Сравнение стандартных потенциалов (или формальных потенциалов) указывает на направление окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях. Пусть есть окс –ред реакция n2 ox1+n1 red2 = n2 red1+n1 ox2 Вычитая уравнения Нернста для 1 и 2 пары, получим выражение для связи стандартных потенциалов с константой Пусть в исходном растворе содержится только ox1, и к нему добавляют раствор, содержащий red2. Найдем, при каком условии реакция пройдет на 99,9 % или больше.

9. Из выражения для константы следует, что или lg K  3(n1+n2), или Замечание Этот вывод справедлив, если коэффициенты при ox1 и red1, а также при ox2 и red2попарно одинаковы. Если это не так, то глубина превращения будет зависеть не только от K, но и от концентраций форм. Пример. Реакция окисления железа(II) дихромат-ионами: В данном случае коэффициенты перед Cr2O72– и Cr3+ в уравнении реакции не совпадают (1 и 2 соответственно). Глубина превращения будут зависеть от [Cr3+] или от СCr.

10. Окислительно-восстановительное титрование. Очень широко применяется в практике. Однако ОВ реакции часто протекают медленно и нестехиометрично, и это ограничивает его применение. В титриметрии используют реакции, которые протекают быстро и количественно. Кривые ОВ титрования строят в координатах E—D, где Е — потенциал системы, D — доля титрования. Пусть, раствор восстановителя (red2) титруют раствором окислителя (ox1). Протекает реакция n2ox1 + n1red2= n2 red1 + n1 ox2. Если есть равновесие, то на любом этапе потенциал Е может быть выражен уравнением Нернста

11. n2ox1 + n1red2= n2 red1 + n1 ox2. Пусть общие концентрации реагирующих веществ С1 и С2, т. е. C1 = [red1] + [ox1] C2 = [red2] + [ox2]. Нормальные концентрации ox1 и red2 равны соответственно N1 = C1 z1 N2 = C2 z2. Доля титрования определяется выражением D = N1 / N2 В начальной точке титрования (D = 0) [ox1], [red1], [ox2] = 0 - потенциал электрода как правило неустойчив и не измеряется. До ТЭ (0 < D < 1) E = E0'2 + 0.0592/z2 lg(D/(1-D)) При D = 0,5 (наполовину оттитрованный раствор пробы) E = E0'2

12. n2ox1 + n1red2= n2 red1 + n1 ox2. В точке эквивалентности n1 [red1] = n2 [ox2] и n1 [ox1] = n2 [red2]  Умножаем уравнение Нернста для каждой пары на n1или n2и складываем (n1 + n2)Eэк = n1E0'1 + n2E0'2 или Eэк При n1 = n2 или z1 = z2Eэк = (E0’1 + E0’2)/2 После точки эквивалентности При D = 2 E = E0’1 Важно. Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию 2Fe2+ + Br2 = 2Fe3++ 2Br–. Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения не будет. Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br–

13. Очень важно. Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию 2 Fe2+ + Br2 = 2 Fe3+ + 2 Br–. Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения концентраций не будет. Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br–. Однозначной связи потенциала E c долей Dв ходе титрования также не будет. Причина – разные коэффициенты в уравнении реакции перед ox1и red1или перед ox2и red2. n2ox1 + n1red2= n2 red1 + n1 ox2. Такие случаи нередки. Например, в иодометрии I2восстанавливается до I-; в бихроматометрии Cr2O72-восстанавливается до Cr3+.

14. ОВ индикаторы. Indox + z e = Indred, разныйцвет окисленной и восстановленной форм Нужно, чтобы E0'Indбыл близок к EТЭ Примеры. 1) дифениламин (E0'Ind = 0,76 В в 1 M H2SO4) Получающийся дифенилбензидин имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет. 2) ферроин (E0'Ind =1,06 В в 1 M H2SO4). [Fe(phen)3]3+ + e = [Fe(phen)3]2+. (бледно-голубой→красный)

15. Частные случаи (методики) ОВ титрования Перманганатометрия. Преимущественно в кислых растворах. Перманганат-ион восстанавливается до Mn2+ MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O; E0 =1.51 В. Стандартизуют KMnO4 по оксалату натрия Na2C2O4. 2 MnO4- +5 C2O42­ + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O. Эта реакция автокаталитическая, необходимо присутствие хотя бы следов Mn2+. Применяют для определения многих веществ — металлического железа, Fe2+, Sn2+, Sb3+, мышьяковистой кислоты. Поскольку KMnO4 интенсивно окрашен, то прямая перманганатометрия является безындикаторным методом.

16. Дихроматометрия. Дихромат калия в кислой среде является сильным окислителем Cr2O72– + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.33 В. K2Cr2O7 используется сам по себе. Растворы устойчивы неопределенно долгое время. В качестве индикатора в дихроматометрии чаще всего используют дифениламин. Если дифениламин применяют при титровании раствора железа(II), то в раствор добавляют фосфорную кислоту, которая переводит Fe3+ в бесцветные комплексы FeH2PO42+ и FeHPO4+. Применяют для определения Fe2+, Cu+, Sn2+ и т. д.

17. Иодометрия. В основе полуреакция: I2в + 2 e = 2 I–, E0 = 0.621 В. Растворимость самого I2 в воде 1  10–3M. Для увеличения общей концентрации иода в раствор добавляют избыток KI или NaI. В результате образуются комплексы I3- (I2 + I- = I3-, K = 700). I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B В реакциях молекулярный иод I2 и трииодид-ион I3- ведут себя похожим образом, поэтому уравнение реакций обычно пишут, используя I2. В кислых средах (в отличие от щелочных) ионы водорода не участвуют в реакции окисления-восстановления, поэтому потенциал этой пары не зависит от pH раствора. Потенциалы пар I2/I-и I3-/I-невысоки, поэтому применение прямого иодометрического титрования ограничено: его используют при определении сильных восстановителей As3+, Sb3+, H2S, SO32-, S2O32-.

18. Гораздо чаще применяют косвенный метод, с помощью которого определяют многие окислители. Для этого к растворам, содержащим окислители, прибавляют иодид-ион в значительном избытке. Избыток I– сдвигает равновесие его окисления в сторону более полного образования I2, который затем уже титруют стандартным раствором тиосульфата натрия: В щелочных растворах иод гидролизуется с образованием IO–. В сильнокислых растворах сильно влияет кислород воздуха O2 + 4 I– + 4 H– = 2 I2 + 2 H2O. Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3стандартизуют по окислителям, в частности по иоду, выделившемуся при взаимодействии с бихроматом Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O. Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Косвенным иодометрическим методом определяют окислители Cu2+, Cr2O72-, Cl2, Br2, ClO–, IO3-

19. Дополнительно. В справочной литературе для иода присутствуют три стандартных потенциала, относящихся к разным полуреакциям: I2 в + 2 e = 2 I-, E0 = 0.621 B (иод в растворе) I2 s + 2 e = 2 I-, E0 = 0.536 B (иод в твердом виде) I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B (иод в комплексе) Им соответствуют разные формы уравнения Нернста Использование иода лежит в основе очень важной реакции Фишера, при помощи которой определяют содержание воды в органических растворителях и других объектах. Уравнение реакции имеет вид I2 + SO2 + H2O = 2 I- + SO42- + 2 H+ В отсутствии водыреакция не идет. Исходные реактивы – иод и SO2, растворенные в сухом метаноле. Процесс ведут в присутствии сухого пиридина для связывания ионов Н+. Конечную точку фиксируют либо по появлению коричневого окрашивания, либо инструментально.

20. Цериметрия. В основе лежит обратимая полуреакция Ce4+ + e = Ce3+. Церий(IV) является сильным окислителем. Цериметрическое титрование проводят в сильнокислых растворах для предотвращения гидролиза Ce(IV). Ионы церия(IV) образуют комплексы с хлорид-, сульфат- и нитрат-ионами. Поэтому реальный потенциал пары Ce(IV)/Ce(III) зависит от природы кислоты и ее концентрации, например, E0' = 1,28 В (HCl); 1,44 В (HNO3) и 1,70 В (HClO4) при CH = 1 M. Для приготовления растворов церия(IV) используют (NH4)2Ce(NO3)6, (NH4)4Ce(SO4)4 2 H2O или CeO2 (плохо растворяется). Стандартизацию ведут чаще всего по оксалату натрия Na2C2O4. Конечную точку титрования фиксируют чаще всего с помощью ферроина.

21. Броматометрия. Бромат-ион является сильным окислителем BrO3- + 6 H+ + 6 e = Br– + 3H2O; E0 =1,45 В. Избыточная капля бромата окисляет бромид-ион до свободного брома: BrO3- + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O. Два типа броматометрических определений: -прямое титрование: тиомочевина, тиоэфиры, селен, селениты, перекись водорода, гидразин и т. д. -второй тип: бромид-броматная смесь выделяет бром, который реагирует с органическими соединениями. Раствор бромата калия KBrO3 является первичным стандартом и готовится по навеске.