Διαμοριακές Δυνάμεις

1. Θεωρούμε δύο μη πολικά σφαιρικά συμμετρικά μόρια (π.χ. δύο μόρια αργού ) σε απόσταση r μεταξύ τους. Σύμβαση : άπωση έλξη Μορφή U(r) για συνήθη μη πολικά άτομα ; Πολύ μεγάλες αποστάσεις : καμία αλληλεπίδραση, U(r)=0 Αποστάσεις της τάξης nm:Ελκτικές 2r0 Φυσική ερμηνεία : Δυνάμεις διασποράς (London 1930) σ Ο London έδειξε ότι : α : η μοριακή πολωσιμότητα. (μέτρο της επαγόμενης διπολικής ροπήςμ λόγω της παρουσίαςηλεκτρικού πεδίου Ε : Μικρές αποστάσεις Απωστικές(αποκλειόμενους όγκου) Φυσική ερμηνεία: απωστικό δυναμικό λόγο επικάλυψη των ηλεκτρονικών νέφους. Σε απόσταση 2r0 η δύναμη μηδενίζεται. (r0ακτίνα van der Waals ) Διαμοριακές Δυνάμεις 1 ) Δυνάμεις Έλξης (διασποράς) και απώσεις (αποκλειόμενους όγκου) ανάμεσα σε μη πολικά μόρια ( παρούσες σε όλα τα μόρια). Αλληλεπίδραση = Δυναμική ενέργεια U(r) ->Δύναμη μεταξύ των μορίων

2. 2 ) Δυνάμεις διπόλου- διπόλου Διπολικά μόρια : μη σφαιρική κατανομή φορτίου, τα κέντρα θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν.  + 2r0 σ δ- δ+ δ- δ+ δ- 1.84 debye Αέριο 0.80 debye δ+ 1.47 debye Τυπικό δυναμικό Lennard-Jones : (r0ακτίνα van der Waals ) Συνήθης μονάδα : 1 D = 1 debye = 10-18 (erg cm3) =1/3 x 1029 Cb m

3. Ελκτική Απωστική Ελκτική Μέση ενέργεια αλληλεπίδρασης ως προς όλους τους προσανατολισμούς : , (Kessom) 3) Μη πολικό μόριο - Δίπολο αλληλεπίδραση μέσω επαγωγής : + (Debye)        + + + + + + 4) Ιοντικές δυνάμεις : ηλεκτροστατικές, μακριάς εμβέλειας. (Coulomb) Δεσμοί υδρογόνου : Ισχυρή αλληλεπίδραση, με συγκεκριμένο προσανατολισμό υδρογόνου με ηλεκτραρνητικά άτομα. Ενέργεια αλληλεπίδρασης ενδιάμεση μεταξύ δυνάμεων διασποράς και χημικών δεσμών. (δεσμός υδρογόνου ~ 8-40 KJ/mol , ομοιοπολικός ~ 200-400 KJ/mol ) +  Υψηλότερες ροπές : βενζόλιο, Διοξείδιο του άνθρακα κ.λ.π.

4. 2r0 σ Αέρια : ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΑΡΑΙΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Maxwell, Boltzmann, Claussius, τέλος 19ου αιώνα. • Εργαλεία :Αποτέλεσμα : • Α) απλά μοριακά μοντέλα Α) Καταστατική εξίσωση (ιδανικών αερίων) • Β) κλασική δυναμικήΒ) Κατανομή μοριακών ταχυτήτων • Γ) Ρυθμοί κρούσεων μορίων μεταξύ τους και με επιφάνεια. • Δ) Συντελεστές μεταφοράς : ορμής (ιξώδες) ενέργειας (θερμική αγωγιμότητα), μάζα (διαχυτότητα) • Παραδοχές μοντέλου. • α) Μεγάλος αριθμός μορίων μάζας m και διαμέτρου σ, σε άτακτη • συνεχής κίνηση • β) Το μέγεθος των μορίων είναι πολύ μικρό σε σχέση : • 1) με την μέση απόσταση μεταξύ μορίων • 2) με τις διαστάσειςτου δοχείουΝσ3 << V, • 3)μετην μέση απόσταση λ που διανύει ένα • μόριο μεταξύ διαδοχικών κρούσεων σ << λ. • γ) Ελαστικές κρούσεις μεταξύ μορίων και μεταξύ μορίων και τοιχωμάτων. • Κλασική μηχανική, διατήρηση ορμής και ενέργειας

5. Πίεση αραιού αερίου. Ορμή στον x άξονα πριν την κρούση. Ορμή στον x άξονα μετά την κρούση. Μόριο με ταχύτητα ταξιδεύει απόσταση σε χρόνο Έστω ότι γνωρίζουμε το ποσοστό των μορίων ( ) σε ολόκληρο το κουτί, για τα οποία το μέτρο της x συνιστώσας της ταχύτητας είναι ίσο προς Συνολικός αριθμός μορίων με μέτρο x συνιστώσας της ταχύτητας που θα συγκρουστούν με το τοίχωμα είναι : Πίεση : Μέση δύναμη ανα επιφάνεια, λόγω κρούσεων μορίων αερίου με τα τοιχώματα Δύναμη = ρυθμός μεταβολής τη ορμής (μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου) Παραδοχές Ελαστική κρούση μάζας m με το τοίχωμα κάθετο προς τονάξονα x. Αραιό αέριο :Για Δt αρκετά μικρό μπορούμε να θεωρήσουμε ότι δεν θα παρεμβάλλονται συγκρούσεις μεταξύ μορίων του αερίου. Μεταβολή της ορμής ανα κρούση : Πόσες κρούσεις επιτελούνται στην μονάδα του χρόνου ;

6. Συνολική μεταβολή ορμής μορίων με Μεταβολή της ορμής ανα κρούση : Άθροιση πάνω σε όλες τις δυνατές τιμές του Μεταβολή της ορμής : Δύναμη = ρυθμός μεταβολής της ορμής (μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου) Πίεση : Μέση δύναμη ανα επιφάνεια, λόγω κρούσεων μορίων αερίου με τα τοιχώματα Ισότροπη κατανομή Αλλά εξ’ορισμού :

7. Νόμος ιδανικών αερίων (πειραματική παρατήρηση, στατιστική μηχανική) Συνεπώς Όπου: Επομένως η μέση κινητική ενέργεια λόγω μεταφορικής κίνησης : Σε κάθε έναν από τους τρεις μεταφορικούς βαθμούς ελευθερίας αντιστοιχεί σε Γενίκευση μέσω της στατιστικής μηχανικής (αρχή ισοκατανομής της ενέργειας): Σε κάθε βαθμό ελευθερίας που συνεισφέρει στην συνολική ενέργεια του συστήματος με όρους της μορφής Ax2 ή Apx2 , όπου x μία συντεταγμένη και px μία συνιστώσα της ορμής ενός σωματιδίου, αντιστοιχεί μέση ενέργεια: Ισχύει ΜΟΝΟ για το εύρος των συνθηκών για το οποίο η κλασική προσέγγιση είναι ακριβής.

8. Σε ένα ιδανικόμονοατομικόαέριο η ενέργεια ταυτίζεται με την κινητική ενέργεια όλων των μορίων: Χαρακτηριστικές τιμές μοριακών ταχυτήτων. Παράδιγμα CO2 σε 25 C : M=44 g/mol=44 10-3 Kg/mol Επομένως : Τα διατομικά ή πολυ-ατομικά μόρια έχουν επιπλέον βαθμούς ελευθερίας (περιστροφικούς ) , για τους οποίους μόνο σε μεγάλες θερμοκρασίες ισχύει η κλασική προσέγγιση.

9. Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Μέση Τιμή Διασπορά

10. Πολυδιάστατη Κατανομή Ανεξάρτιτες μεταβλιτές : Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Ισοτροπη Κατανομή: Μία συνάρτηση που ικανοποιεί τις συνθήκες αυτές :

11. Απαίτηση :

12. Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Μία συνάρτηση που ικανοποιεί τις συνθήκες αυτές : Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Συνθήκη Κανονικοποίησης :

13. Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Απαίτηση αναπαραγωγή αποτελέσματος για την μέση τετραγωνική ταχύτητα.:

15. Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann

16. Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Τυπική απόκλιση 0

17. Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) Μονοδιάστατη Κατανομή) Σφαιρικός φλοιός μεταξύ u u+du Kατανομή Maxwell :Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων

18. Πιο πιθανή ταχύτητα: Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) CO2σε 25oC (M=44x 10-3 Kg/mol) Τιμή μεγίστου

19. Μέση τιμή του μέτρου :

20. Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) CO2(M=44x 10-3 Kg/mol)

21. Πειραματική επιβεβαίοση κατανομής Maxwell Δφ Δs Επυλογή μορίων με ταχύτητα : Έμεση μέτρηση κατανομής Maxwell Μέσω του φαινομένου Doppler P.W. Atkins, Physical Chemistry

22. Αριθμός συγκρούσεων μεταξύ μορίων – Μέση ελέυθερη διαδρομή. Σημαντικό στην εκτίμηση του ρυθμού χημικών αντιδράσεων Πόσες φορές συγκρούεται ένα μόριο με άλλα μόρια ανά δευτερόλεπτο κατά μέσο όρο; Πόσες συγκρούσεις λαμβάνουν χώρα συνολικά ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου του αερίου; Τι μήκος διανύει, κατά μέσον όρο, ένα μόριο μεταξύ διαδοχικών συγκρούσεων; 2r0 σ

23. Διατομή κρούσης “collision cross section” ~ 0.1-1 nm2 Σχετική ταχύτητα Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί : Σχετική ταχύτητα Α) Β) Σχετική ταχύτητα Γ) Σχετική ταχύτητα Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί :

24. Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί : Πόσες συγκρούσεις λαμβάνουν χώρα συνολικά ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου του αερίου; Πόσες φορές συγκρούεται ένα μόριο με άλλα μόρια ανά δευτερόλεπτο κατά μέσο όρο;

25. Μέσος χρόνος μεταξύ κρούσεων : Διάστημα διανυόμενο κατά αυτόν τον χρόνο: Μέση Ελεύθερη διαδρομή :

27. Ρυθμός Εκχυσης (διαπίδυσης) αερίου (gaseus effusion)μέσα από μικρή οπή T P κενό Αέριο Πολύ μικρή οπή (διάμετρος << λ) Διατομή Αο Ρυθμός με τον οποίο δραπετεύουν τα μόρια προς το κενό: Ρυθμός διαπιδύσεως υπό την ίδια P,Τ m-1/2 (Νόμος Graham) Εφαρμογή 1 Αέριο βρίσκεται σε δοχείο που φέρει μία μικρή οπή στα τοιχώματα του και περιβάλλεται από κενό, με αρχική πίεση Po. Να βρεθεί πως εξελίσσεται με τον χρόνο.

28. Καταστατική εξίσωση Λύση διαφορικής εξίσωσης με την μέθοδο των χωριζομένων μεταβλητών. τ Po Εκθετική πτώση της πίεσης Χαρακτηριστικός χρόνος τ  V Ao-1 M1/2 T-1/2

29. Εφαρμογή 2 T Po Ατμός Cs κενό υγρό Cs σταθερό Μονάδες στο S.I. Η εκχυση μέσω οπής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του μοριακού Βάρους υγρών (ή στερεών) ουσιών, αν γνωρίζουμε την τάση ατμών τους.(μέθοδος προσδιορισμού μοριακού βάρους κατά Knudsen) Σε ένα αρχικά εκκενωμένο φούρνο θερμοκρασίας 500 οC έχει τεθεί μικρή ποσότητα υγρού καισίου (Cs). Σε μία πλευρά του φούρνου υπάρχει οπή διαμέτρου 0,5 mm. Σε διάστημα 100 s παρατηρείται απώλεια βάρους από το φούρνο, ίση με 385 mg.Η τάση ατμών του υγρού καισίου στους 500 οC είναι 81 Torr.Να προσδιορισθεί το ατομικό βάρος του καισίου ? Τ=500οC=773.2 KΔιάμετρος οπής d=0.5 mm=5x10-4m Δm=-385x10-6Kgr για Δt= 100 s-> Δm/ Δm=-3.86x10-6Kgr/s Po=81 Torr=81/760x1.013x105 Pa=10796 Pa Ισορροπία υγρού ατμού -> P= Po

30. Διαχυτότητα Μεταφορά μάζας μάζας Az Ιξώδες (διατμηιτικό) Μεταφορά ορμής Της ορμής του άξονα x Κατά την διεύθυνση z Ρυθμός διάτμησης (shear rate) σταθερή Θερμική Αγωγιμότητα Μεταφορά Ενέργειας Ενέργειας Μεταφορά μάζας Μεταφορά Ενέργειας Μεταφορά ορμής Νόμος Newton Νόμος του Fick Νόμος Fourier Διατμητική τάση δρά σε επιφάνεια κάθετη στην διεύθυνση κατά την κατεύθυνση x. Συντελεστές μεταφοράς. • Μη ομογενή συστήματα (εκτός θεροδυναμικής ισορροπίας): • Μακροσκοπικά παρατηρούνται διαφορές σε εντατικές ιδιότητες από σημείο σε σημείο του συστήματος. • Κλίση σε κάποια εντατική ιδιότητα δημιουργεί ροή που τείνει να αναιρέσει αυτήν την κλίση. Συντελεστής μεταφοράς Φαινόμενο Ροή «Κινούσα δύναμη» Γενικά, ροή Jz(μεταφερόμενου μεγέθους)=(μεταφερόμενο μέγεθος κατά z)/ [(μονάδα επιφάνειας κάθετης προς z ) (χρόνο )] Γραμμικές σχέσεις μεταξύ κινουσών δυνάμεων και ροής: Σύνδεση με μοριακή θεωρία Αρaiού αερίου ;

31. Επιφάνεια Α c λ -λ 0 Κατά μέσον όρο τα μόρια που διέρχονται από την διεπιφάνεια Α έχουν υποστεί κρούση σε απόσταση λ απ’ αυτήν. 0 -λ λ z Σημαντικό συμπέρασμα: Διατομή κρούσης-1 Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες: Προσεγγιστική σχέση Εκτίμηση διαχυτότητας αραιού αερίου. Μέσος αριθμός μορίων που διαπερνούν Α, κινούμενα εξ αριστερών προς τα δεξιά:

32. Σε P ~ 1atm, T~300 K D ~ 0.1 cm2/s Πέντε τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από τα υγρά Συντελεστής αμοιβαίας διαχύσεως: (binary diffusion coefficient) Παρατήρηση: Τυχαίος περίπατος n βημάτωνμε μήκος βήματος λ rn n~t/τ μέσος αριθμός βημάτων Εξίσωση Einstein διάχυση Βαλλιστική κίνηση

33. Εκτίμηση θερμικής αγωγιμότητας αραιού αερίου. Κάθε μόριο μεταφέρει μαζί του ενέργεια Βαθμοί ελευθερίας, Για μονο-ατομικά μόρια : Τ λ -λ 0 z Νόμος Fourier Προσεγγιστική τιμή Γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο

34. Εκτίμηση θερμικής αγωγιμότητας αραιού αερίου. Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες: Σε αντίθεση με τον D , κ Δεν εξαρτάται από την P. ! Με την αύξηση της πίεσης αυξάνονται οι φορείς της ενέργειας, αλλά μειώνεται αντίστοιχα το μήκος της μέσης ελεύθερης διαδρομής τους. Στην περιοχή Knudsen (Σε πολύ χαμηλές πιέσεις), όπου λ~ διαστάσεις του δοχείου η συμπεριφορά γίνεται διαφορετική κ  Ρ. Εκτίμηση του συντελεστή ιξώδους. Az Γρήγορα μόρια Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες: Αργά μόρια Τιμές ιξώδους για αέρια: 2x 10-5kg/(ms)= 2x 10-4g/(cms) [P] Ιξώδες νερού 1 cP =10-2P

35. Μόνο για μονατομικά Λόγοι των συντελεστών μεταφοράς Πειραματικές τιμές: Νe 0.73 Ar 0.75 N2 0.74 CH4 0.70 O2 0.74 Στα φαινόμενα μεταφοράς λέγεται αριθμός schmidt Και εκφράζει το λόγο της διαχυτότητας της ορμής Ως προς την διαχυτότητα της μάζας Κινηματκό ιξώδες Στα φαινόμενα μεταφοράς λέγεται αριθμός Prandtl Και εκφράζει το λόγο της διαχυτότητας της ορμής ως προς την διαχυτότητα της ενέργειας Πειραματικές τιμές: Νe 0.66 Ar 0.67 N2 0.71 CH4 0.74 O2 0.72 Ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση Εμπειρικός κανόνας Eucken:

36. Καταστατικές Εξισώσεις για πραγματικά Αέρια-(Εξίσωση van der Waals.) Γραμμομοριακός Όγκος (εντατική ιδιότητα) Μία φάση P=1F=2 Δύο φάσεις P=2 F=1 Τρεις φάσεις P=3 F=0 Καταστατική Εξίσωση καθαρού συστατικού : Επιφάνια δύο διαστάσεων • Υπολογισμός θερμοδυναμικών ιδιοτήτων (U,H, S) (Κατόπιν ολοκλήρωσης) για πραγματικά συστήματα -> • Ποσότητες έργου και θερμότητας που εναλλάσσονται σε βιομηχανικές διεργασίες. • Σχεδιασμός δοχείων, σωληνώσεων (όπου οι διαστάσεις καθορίζονται από την πυκνότητα εναποτιθέμενου • ή διαρρέοντας ρευστού) • Μετρήσιμες μακροσκοπικά ποσότητες P, v, T. Κανόνας τον Φάσεων (Gibbs phase rule): Αριθμός εντατικών παραμέτρων για ένα σύστημα με C αριθμό συστατικών σε P αριθμό φάσεων.: (C-1) x P[(C-1) γραμμομοριακάκλάσματα (xi) για κάθε μία από τιςPΦάσεις ] 2 [Πίεση και θερμοκρασία κοινήμεταξύ των P φάσεων, απαίτηση της ισορροπίας] Σύνολο (C-1) x P + 2 Αριθμός εξισώσεωνπου προκύπτουν από την απαίτησηγια ισορροπίαμεταξύτωνPΦάσων] Cx (P-1)εξισώσεις από την απαίτηση εξίσωσης των χημικών δυναμικών μεταξύ τωνPΦάσεων για κάθε ένα από τα C συστατικά Βαθμοί ελευθερίας : Αριθμός εντατικών παραμέτρων - Αριθμός εξισώσεων (επίλυση συστήματος εξισώσεων.) F=(C-1) x P + 2 - Cx (P-1) =C-P +2 Καθαρό συστατικό : C=1 -> F= 3-P

37. Περαιτέρω θέρμανση (υπό σταθερή Πίεση) ΔΕΝ ανεβάζει την θερμοκρασία Υγρό Σταδιακή δημιουργία Ατμού Παρατήρηση βάσιμος νερού? Θέρμανση, υπο σταθερή Πίεση, Υγρού

38. Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας Συνύπαρξη (Υγρού-Στερεού) Μία φάση Περιοχές συνύπαρξης δύο φάσεων Συνύπαρξης των τριών φάσεων Ισοβαρείς καμπύλες Ισόθερμες καμπύλες P=2 F=1 Ts(P) ή Ps(T) P=3F=0 Συνύπαρξη (αερίου-Υγρού) Συνύπαρξη (αερίου-στερεού) G M M M M L Υγρό vL v vG m3/mol L -------- M -------- G Στερεό P=1F=2 (T,P) Εξαίρεσης στον Κανόνα.Η20 Εφαρμογή Πατινάζ., ιγκλού Υγρό Υπερκρίσιμο ρευστό Αέριο Στερεό (για ουσίες που διαστέλλονταικατά την τήξη, εξαίρεσηστον Κανόνα π.χ.Η20, Η2S) http://www.eng.usf.edu/~campbell/ThermoI/Proptut/tut1.html

39. Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας P T > Τc : Υπερκρίσιμο ρευστό Pc Τc Αέριο Υγρό vc v Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας (για ουσίες που συστέλλονται κατά την τήξηπ.χ.Η20, Η2S) Συνθήκες ποθ ικανοποιούνται στο κρίσιμο σημείο.