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9.3 显色反应及影响因素 9.4 光度分析法的设计 9.5 吸光光度法的误差

9.3 显色反应及影响因素 9.4 光度分析法的设计 9.5 吸光光度法的误差. 要求： a. 选择性好 b. 灵敏度高 ( ε >10 4 ) c. 产物的化学组成稳定 d. 化学性质稳定 e. 反应和产物有明显的颜色差别 ( 对比度  l>60nm). 9.3 显色反应及影响因素. 1 、显色反应. 没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定－ 显色反应. 2 、显色剂. 无机显色剂 : KSCN ：测 Fe 、 Mo 、 W 、 Nb 等 钼酸铵：测 P 、 As 等 过氧化氢：测 Ti 、 V 等.

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9.3 显色反应及影响因素 9.4 光度分析法的设计 9.5 吸光光度法的误差

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Presentation Transcript

  1. 9.3 显色反应及影响因素 9.4 光度分析法的设计 9.5 吸光光度法的误差

  2. 要求： a. 选择性好 b. 灵敏度高 (ε>104) c. 产物的化学组成稳定 d. 化学性质稳定 e. 反应和产物有明显的颜色差别 (对比度l>60nm) 9.3显色反应及影响因素 1、显色反应 没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定－ 显色反应

  3. 2、显色剂 无机显色剂: KSCN：测 Fe、Mo、W、Nb 等 钼酸铵：测 P、As 等 过氧化氢：测 Ti、V 等 有机显色剂： 含有生色团(即含不饱和键的基团) 如偶氮基，对醌基和羰基等 分 子 结 构 含有助色团(含孤对电子的基团) 如氨基、羟基和卤代基等。

  4. OH COOH SO H 3 CH3－C－C－CH3 HO－N N－OH ＝ ＝ N N N N O H N OH N H N H S N N OO型： 磺基水杨酸 NN型： 邻二氮菲 丁二酮肟 ON型： PAR (4-(2-吡啶偶氨)-间苯二酚) 双硫腙 S型：

  5. 偶氮类：偶氮胂III

  6. 三苯甲烷类 三苯甲烷酸性染料 铬天菁S 三苯甲烷碱性染料 结晶紫

  7. 邻菲罗啉类：新亚铜灵 肟类：丁二肟

  8. 3、多元络合物 混配化合物 V-PAR-H2O （吡啶偶氮间苯二酚） 离子缔合物 AuCl4--罗丹明B 金属离子-配体-表面活性剂体系 Mo-水杨基荧光酮-CTMAB (十六烷基甲基溴化铵)

  9. 杂多酸: 杂多酸 阴离子 磷酸盐 或硅酸盐 或砷酸盐 + 钼酸盐 （过量） (如[PMo12O40]3- 12-磷钼酸阴离子) 磷钼蓝 或硅钼蓝 或砷钼蓝 进行光度测定 + 还原剂 如SnCl2 适当酸度

  10. 4影响因素 a 溶液酸度（pH值及缓冲溶液） M + nR = MRn 副反应 OH- H+ 存在型体的变化 RH = R- + H+ 1 2 例，磺基水杨酸 – Fe 3+ 生成不同配比的络合物 pH = 2 ~ 3 FeR 紫红色 pH = 4 ~ 7 FeR2 橙色 pH = 8 ~ 10 FeR3 黄色

  11. 酸度的选择 以 作图 A pH 可得适宜pH范围 实际工作中，作 A ~ pH 曲线，寻找适宜 pH 范围。

  12. A cR b 显色剂的用量 实际工作中，作 A ~ cR曲线，寻找适宜 cR 范围。 稍过量，处于平台区

  13. A A A T T T A A T T c 显色反应温度 实际工作中，作 A ~ T曲线，寻找适宜 反应温度。 加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解

  14. d 显色反应时间 针对不同显色反应确定显示时间 显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定； 显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定 实际工作中，作 A ~ t曲线，寻找适宜 反应时间。 e 溶剂 有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率

  15. 测Fe3＋: (控制pH) pH 2.5 • SS FeSS （紫红） Cu2+ Fe3+, Cu2+ f 干扰离子 干扰消除办法（显色反应干扰的消除）： (1)控制酸度法

  16. (1) NaF • SCN－ Co2+ FeF63- Co2＋, Fe3+ Co(SCN)2 (蓝) (2)Sn2+ • SCN－ Co2+ Fe2+, Sn4+ Co(SCN)2 (2)掩蔽剂掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法(改变价态) 测Co2＋(含Fe3+) : (掩蔽法)

  17. (4)利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰(4)利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰 (5) 选择适当的测定波长 (6) 增加显色剂用量 (7) 分离

  18. 钍-偶氮砷III 钴-亚硝基红盐 A A 试剂 络合物 络合物 试剂 415 500 515 655

  19. 5 光度分析法的设计 1. 选择显色反应 2. 选择显色剂 3. 优化显色反应条件 4. 选择检测波长 5. 选择合适的浓度 6. 选择参比溶液 7. 建立标准曲线 ｝ 测量条件选择

  20. (1) 测定波长选择 选择原则：“吸收最大，干扰最小” 选择性 灵敏度 一般来说，选择max；如max处有干扰，则选择无干扰处的进行测定

  21. (2) 测定浓度控制 控制浓度 吸光度A：0.2～0.8 减少测量误差

  22. (3) 参比溶液选择 参比溶液：光度测量时用来调节仪器的零点的一种溶液。 用途：消除由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，并扣除干扰的影响。如参比溶液选择不当，会使标准曲线不通过原点。

  23. 1. 试液与显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比。 2. 显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可用不加显色剂的被测试液作参比,试样空白 3. 显色剂有颜色，可选试剂空白作参比 4. 干扰组分与显色剂有反应,又无法掩蔽消除时： 1）掩蔽被测组分，再加入显色剂，作参比 2）加入等量干扰组分到空白溶液中,作参比 5.改变加入的顺序，被测液不显色的溶液作参比

  24. 参比溶液的选择方法 试液 显色剂 参比溶液 蒸馏水 无色 无色 有色 无色 不加显色剂的试液 无色 有色 试剂空白 有色 有色 试液+掩蔽剂 (使试液无色)+显色剂

  25. (4)标准曲线制作 理论基础：朗伯-比尔定律 相同条件下 测定不同浓度标准溶液的吸光度A A～c作图

  26. 9.5 吸光光度法的误差 对朗伯-比尔定律的偏移 1、非单色光引起的偏移 2、物理化学因素：非均匀介质及化学反应 3、吸光度测量的误差 4、显色反应的干扰

  27. 1 非单色光引起的偏移 设入射光由 1和 2两种波长组成，溶液的吸光质点对两种波长的光的吸收均遵从吸收定律 1 2 复合光1 + 2时 或 或

  28. 2 物理化学因素 非均匀介质 胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯 化学反应 离解、缔合、异构等 如：离解 Cr2O72- + H2O-=2HCrO4 - =2H++2CrO42- 异构 PAR的偶氮－醌腙式

  29. 3 吸光度测量的误差 仪器测量误差 吸光度标尺刻度不均匀 A＝0.434，T＝36. 8%时，测量的相对误差最小 A=0.2~0.8 T=15~65%

  30. 仪器测量误差公式推导 若测A时产生微小的绝对差dA，则相对误差Er为：Er=dA/A； A=εbc (1), 当b一定时，两边微分得：dA=εbdc (2) dc为测量浓度时的绝对误差， 二式相除： dA/A=dc/c=Er 故dc正比dA 又 得 浓度测量的相对偏差 T lgT 最大时，即(TlgT) ′= 0 时误差最小, 算得 lgT= - 0.434 , T=36.8% , A = 0.434

  31. 最佳读数范围与最佳值 设：ΔT =1%，则可绘出溶液浓度相对误差Δc/c与其透光度T 的关系曲线。如图所示： 当：ΔT =1%，T 在20%～65%之间时，浓度相对误差较小，最佳读数范围。 用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T %=20～65% (吸光度 A =0.70～0.20)。 可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为： Tmin＝36.8%, Amin＝0.434

  32. 本节要点： • 显色反应的基本要求 • 显色反应的主要类型 • 显色反应的主要影响因素及原理 • 消除干扰显色反应的方法 • 设计分光光度法需要考虑的条件 • 选择参比溶液的原则 • 吸光光度产生误差的原因

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