分子模拟原理与相平衡实验

1. 分子模拟原理与相平衡实验 报 告 人： 鞠 吉 指导老师：曾爱武 日 期：2013.04.15

2. 目 录 分子模拟简介 1 模拟理论与方法 2 相平衡实验 3 总结与后期计划 4

3. 分子模拟简介 1 What? 分子模拟是以计算机为工具,在原子水平上建立分子模型用以模拟分子的结构与行为,进而模拟分子体系的各种物理化学性质。（“看的见的”“ 看不见的”） 优点：速度快、花费低、环境友好无污染更安全、有些分子 不稳定、过渡态问题、对实验结果进行分析等问题。 Why? Verify：对已经得到的实验结果进行理论上的验证 功能 Predict：减少工作量 目的：从分子水平来研究流体体系的微观结构和行为，从而预测其宏观热力学性质。 How?

4. 模拟理论与方法 2 经典力学 量子力学 量子力学模型 分子力学模型 微观(微粒)

5. 核心思想 （对待分子） 弹簧连成的小球 （原子或原子团） 由电子云连接起来的原子核 （电子和原子核） 粒子之间相互作用、获得体系势能 获得势能面 任务 求解电子运动的薛定谔方程 求得电子运动的波函数和量子化的能量 经验性的、参数化的具体函数 （分子力场或势能函数） 方法 分子力场=分子内相互作用+分子间 相互作用 键伸缩、键角弯曲、扭转运动、交 叉相互作用 van der Waals 相互作用和静电相互作用 定态薛定谔方程：HΨ = EΨ H 表示Hamilton算符 Ψ 表示本征函数,即描述体系状态的波函数 E 表示相应的本征值,即体系的总能量 表达形式 优点 缺点

6. 分子力学模型 ——分子力场 键伸缩势 分子内势能 键角弯曲势 二面角的扭转势 势能函数 交叉相互作用项 van der Waals相互作用势（LJ 6-12） 分子间势能 静电相互作用势

7. 量子力学模型 HΨ = EΨ 电子 动能 电子-核 吸引能 电子相互 排斥能 核-核相互 排斥能 核动能 算符： ①非相对论近似：从定态薛定谔方程出发 三个近似 ②波恩—奥本海默近似：把原子核的运动和电子的运动分开处理 ③轨道近似（单电子近似）：把具有n个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积 从头计算方法(ab initio)——基组（“特定的函数”拟合原子轨道） 例如 ：6-31G 量化计算方法 半经验方法——从波函数、Hamilton 算符和积分三个层次进行合 理的简化以减少计算量 密度泛函理论——电子密度=波函数2 电子密度分布作基本变量

8. 核心思想 （对待分子） 弹簧连成的小球 （原子或原子团） 由电子云连接起来的原子核 （电子和原子核） 粒子之间相互作用、获得体系势能 获得势能面 任务 求解电子运动的薛定谔方程 求得电子运动的波函数和量子化的能量 经验性的、参数化的具体函数 （分子力场或势能函数） 方法 分子力场=分子内相互作用+分子间 相互作用 键伸缩、键角弯曲、扭转运动、交 叉相互作用 van der Waals 相互作用和静电相互作用 定态薛定谔方程：HΨ = EΨ H 表示Hamilton算符 Ψ 表示本征函数,即描述体系状态的波函数 E 表示相应的本征值,即体系的总能量 表达形式 只需一些基本物理常数（电子质量、电荷量、h、真空介电常数）不需任何经验性的数据或信息、可预测性高 计算量小、可处理非常大的分子体系、简单、力场参数可调 优点 计算结果依赖于所使用的力场参数、可预测性和可传递性低、不能明确处理与电子相关的物理和化学性质 计算量随分子体系尺寸增大而迅速增大需要大量时间以及很高的计算机配置 模拟体系小 缺点

9. 模拟理论与方法 2 经典力学 量子力学 量子力学模型 分子力学模型 微观(微粒) 统计热力学 经典统计法 量子统计法 宏观性质

10. 最慨然法（最可几法） 波尔兹曼统计法——经典统计 近独立子系统 费米统计法 ——量子统计 玻色统计法 特例 有相互作用 量子统计法 经典统计法 系综理论 ——一般系统 无相互作用 原理 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值 根本 区别 经典力学为基础 量子力学为基础 粒子 自由度r r个广义坐标 r个广义动量 2r维相空间 （μ空间） 量子态，一组量子数表示 微观 粒子 状态 测不准原理——考虑到微观粒子的波粒 二象性，不可能将粒子的坐标和动量同 时确定。没有确定的轨道 粒子的坐标和动量是同时确定的，一组 坐标和动量描述粒子的一个运动状态，粒子的运动有确定的轨道 μ空间的N个代表点 全同粒子可分辨，同种粒子互换状态可 得系统新的微观态 确定每一个粒子的状态 系统 微观 状态 全同粒子不可分辨，同种粒子互换状态 不改变系统的微观态 确定每一个单粒子态中的粒子数

11. 统计系综 两种不同的统计方法 方法一：对一个系统做N次观测（N》1） 方法二：同时观测N个相同的系统（N》1） 方法二就是方法一的统计系综（以系统作为基本统计单元） 统计系综：在相同的宏观条件下，各处在一定的微观状态，大量结构完全相同的系统的集合。 各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：在足够长的时间内，系统的代表点将会在系统的能量曲面上的各个区域停留相同的时间。 吉布斯的统计观点：如果各态历经假设成立，那么系统物理量的时间平均值与其系综平均值是等价的。 微正则系综：(N、U、V)确定的系统 孤立系统 系综的分类 正则系综：(N、T、V)确定的系统 闭合系统 巨正则系综：(μ、T、V)确定的系统 开放系统

12. 基于量子力学的模拟：计算量子化学CQC (computational quantum chemistry) 分子模拟方法 分子动力学模拟(molecular dynamics , MD) 基于统计力学的模拟： （基于分子力学） 蒙特卡洛模拟(Monte Carlo ,MC) 获得微观态的方法不同 依据 利用运动轨线随时间的变化 利用概率行走产生微观态 在一定系综及已知分子位能函数条件下,从计算分子间作用力着手,求解牛顿运动方程,得到体系中各分子微观状态随时间真正的变化,再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均,即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。 在一定系综条件下,将系统内粒子进行随机的位移、转动,或粒子在两相间转移位置。根据给定的分子位能函数,进行粒子间内能的加和。采用Metropolis 取样方法,生成一系列体系的微观粒子随机构型,从而逐渐趋近于平衡时的Boltzmann 分布。 模拟过程 系综平均，不包含动力学部分 时间平均，产生动力学性质 异同 在处理传递性质等与时间相关的问题时有天然的优势，复杂程度要高,计算的难度要大 粒子位移是虚拟的,不代表粒子的真正运动历程,故 不能用于传递性质的模拟

13. 实验手段获得 实验条件、体系稳定性等限制 纯组分和混合物的蒸气压数据 参数混合规则 半经验的热力学状态方程（EOS） 和/或液体活度系数法 相平衡数据 分子力场，极端条件， 有毒化合物 分子模拟 Gibbs 系综Monte Carlo 方法（Gibbs ensemble Monte Carlo，GEMC）是近十几年发展起来的应用最为广泛的计算流体相平衡的方法，也是目前模拟相平衡的主流方法之一。 GEMC 方法避开了直接处理相界面的问题，而是分别模拟各相，最终得到平衡状态下的各相组成、密度等性质。 GEMC方法原理 条件：①满足相平衡条件②模拟过程中温度、总体积、总粒子数保持不变 3 种不同的MC 移动：①粒子移动（包括平动、转动等），分别进行，以达到内部平衡 ②盒子间进行体积的涨落（盒子体积变化），以达到压力平衡③盒子间进行粒子交换，以达到两个盒子化学势平衡

14. 相平衡实验 3 实验原理 液体混合物中各组分在同一温度下具有不同的挥发能力 T 气液平衡仪 气液平衡 p 溶 液 x 阿贝折射仪 y 测定一系列总组成z时的T、p、x、y数据，并以图示形式表表达T、p、x、y之间的关系，即为气液平衡相图（T-xy、P-xy）

15. PILODIST 汽液平衡仪原理 Vapour/Liquid Phase Equilibrium Apparatus VLE100D

16. 阿贝折射仪测定液体折射率的基本依据 在一定温度下，纯物质具有一定的折射率，当两种物质互溶形成溶液后，溶液的折射率与其组成有一定的顺变关系。利用阿贝折射仪测定溶液的折射率，确定其组成x、y。 根据光的折射定律，入射角i和折射角有如下关系： nⅡnⅠ  <i  nⅠ = nⅡsinc i = 90o  = c

17. 实验操作 1、实验试剂 噻吩——呋喃、苯——噻吩 84.2℃ 31.4℃ 80.1℃ 84.2℃ 2、实验条件 气压：1ATM 恒温槽温度：30℃ ①标准溶液的配制 3、实验操作步骤 ②标准溶液折射率的测定 3.1 标准曲线的测定及绘制 ③绘制标准曲线 3.2 待测溶液气液平衡时气液两相组成的测定 ①气相组分测定 ②液相组分测定

18. 实验结果与讨论 1、噻吩—呋喃标准溶液与折射率关系数据表

19. 2、噻吩—呋喃标准溶液与折射率关系曲线

20. 3、苯—噻吩标准溶液与折射率关系数据表

21. 4、苯—噻吩标准溶液与折射率关系曲线

22. 5、噻吩—呋喃气液相平衡数据表

23. 6、噻吩—呋喃气液相平衡相图

24. 总结与后期计划 4 微观：两个模型（分子力学模型、量子力学模型） 理论 分子模拟 系综理论 具体算法 宏观：统计热力学 ①计算量子化学 ——基组的方法、高斯软件 方法 ②MD 力场参数 ③MC 相平衡实验 ①对噻吩—呋喃体系相平衡补点实验 ②完成噻吩—苯的相平衡实验

25. Thanks!