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物理化学电子教案— 第二章

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化. 物理化学电子教案— 第二章. 第二章 热力学第二定律. 2.1 自发变化的共同特征. 2.2 热力学第二定律. 2.3 卡诺循环与卡诺定理. 2.4 熵的概念. 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理. 2.6 熵变的计算. 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义. 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能. 第二章 热力学第二定律. 2.9 变化的方向和平衡条件. 2.10  G 的计算示例.

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物理化学电子教案— 第二章

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Presentation Transcript

  1. 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案—第二章

  2. 第二章 热力学第二定律 2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 2.6 熵变的计算 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

  3. 第二章 热力学第二定律 2.9 变化的方向和平衡条件 2.10G的计算示例 2.11热力学第三定律与规定熵

  4. 热力学第一定律的局限性

  5. 2.1 自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

  6. 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

  7. 2．3 卡诺循环与卡诺定理 • 卡诺循环 • 热机效率 • 卡诺定理

  8. (T1) 高温热源 Q1>0 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 W<0 Q2<0 (T2) 低温热源 图1-7 热转化为功的限度 卡诺循环（Carnot cycle） N.L.S.Carnot

  9. 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 热机效率(efficiency of the engine )

  10. 过程1：等温 可逆膨胀由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 所作功如AB曲线下的面积所示。

  11. 卡诺循环（Carnot cycle）

  12. 过程2：绝热可逆膨胀由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 所作功如BC曲线下的面积所示。

  13. 卡诺循环（Carnot cycle）

  14. 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示

  15. 卡诺循环（Carnot cycle）

  16. 过程4：绝热可逆压缩由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。

  17. 卡诺循环（Carnot cycle）

  18. 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。

  19. 卡诺循环（Carnot cycle）

  20. 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 热机效率(efficiency of the engine )

  21. 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，即可逆热机的效率最大。

  22. 2.4 熵的概念 • 从卡诺循环得到的结论 • 任意可逆循环的热温商 • 熵的引出 • 熵的定义

  23. 或： 从卡诺循环得到的结论 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

  24. 从卡诺循环得到的结论 即卡诺循环中，热温值的加和等于零。不可逆循环的 热温商之和小于零。由此构成了过程的可逆性与过程 热温商之间的关系

  25. 或 (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与VW过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使XY折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环，其热温熵之和为零。

  26. 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

  27. 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和

  28. 任意可逆过程 熵的引出 移项得： 等式表明，体系由A变到B，沿不同途径的热温商积分值相等，与途径无关。说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，因此热温商具有状态函数的性质。

  29. Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设可逆过程始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 对微小变化 熵的定义 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

  30. 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 不可逆过程的热温商与熵变 上式表明，体系经不可逆过程由A到B，过程的热温商之和小于过程的熵变。

  31. 上式即为Clausius 不等式，也是热力学第二定律的数学表达式。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号。 Clausius不等式

  32. 熵增加原理 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 或者

  33. 熵增加原理 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程

  34. (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 环境的熵变

  35. 2.6熵变的计算 • 理想气体简单状态变化过程的熵变 • 理想气体混合过程的熵变 • 相变过程的熵变 • 化学过程的熵变

  36. 熵变的计算

  37. 理想气体等温可逆变化 理想气体简单状态变化过程的熵变 理想气体定压可逆变化 理想气体定容可逆变化

  38. 理想气体简单状态变化过程的熵变 例1-4：1mol、298K理想气体经：(1) 定温可逆膨胀，(2)向真空自由膨胀两种过程及压力由101.3kPa变为10.13kPa，计算两种过程体系的熵变，并判断过程的自发性。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀 所以

  39. 理想气体简单状态变化过程的熵变 （2）向真空自由膨胀时，因体系的始、终态相同，所以体系熵变与定温可逆过程相同 而自由膨胀过程体系与环境无热交换 自由膨胀过程的总熵变 所以自由膨胀过程是自发的。

  40. 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 理想气体混合过程的熵变

  41. 例3：求2molA气体与3molB气体在定温定压下混合过程的熵变？例3：求2molA气体与3molB气体在定温定压下混合过程的熵变？ 理想气体混合过程的熵变 解： 混合后 两种气体混合后熵是增加的。

  42. 等温等压可逆相变 相变过程的熵变

  43. 若是不可逆相变，应设计可逆过程。 相变过程的熵变 寻求可逆途径的依据： (1)途径中的每一步必须可逆； (2)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用； (3)有相应于每步S 计算式所需的热数据。

  44. 相变过程的熵变 计算101.3kPa及263K下，1mol液态水 凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。 已知：ΔH凝=-6020J/mol

  45. 相变过程的熵变 计算101.3kPa及263K下，1mol液态水凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol 解： 101.3kPa及263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相变。 所以需要设计可逆过程完成始终态间的变化

  46. 相变过程的熵变 用 尚不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，将两者熵变合在一起考虑。 因为是定压过程，所以过程的定压热ΔH可用基尔霍夫公式求出

  47. 相变过程的熵变 所以101.3kPa及263K下，1mol液态水凝固为冰是自发的。

  48. 化学过程的熵变 热力学第三定律的内容： “在0 K时，任何纯物质的完美晶体（只有一种排列方式）的熵值都等于零。”

  49. 化学过程的熵变 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵（ST）。标准摩尔熵 指1摩尔纯物质在指定温度T及标准态下的规定熵 。

  50. 化学过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：

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