工业防毒技术

安全工程专业学生的专业课程 工业防毒技术郭海林主讲

第八章　工作环境中常见的有毒物质的检测方法 本章的主要内容为： • 第一节　无机化学有毒物质的检测 • 第二节　无机化学有毒物质的检测 • 第三节　化学农药的监测 -- 2 --

第一节　无机化学有毒物质的检测 本节的主要内容为： • 1.1　金属及其化合物 • 1.2　非金属及其化合物 -- 3 --

1.1　金属及其化合物 一、汞 -- 4 --

1.1　金属及其化合物（续1） 一、汞 3. 冷原子吸收法：本法为测汞的特异方法，干扰因素较少，灵敏度高。原理：汞蒸气对波长253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞浓度与吸光度成正比。样品经有机质破坏、还原处理，将汞的化合物转为元素汞，再以载气带入测汞仪，测定吸光度。用硝酸－硫酸消化后用测汞仪测定。本法适宜于各种检材中汞的测定。仪器包括消化装置、测汞仪、测汞仪(如图) 和抽气装置。所用玻璃仪器均须以1+1硝酸溶液浸泡过夜，并用无汞水冲洗干净。 -- 5 --

1.1　金属及其化合物（续2） 试剂配制和样品的稀释。均须使用无汞水。 (1) 无汞水制备：将普通蒸馏水通过阳离子交换树脂柱，贮于聚乙烯瓶中。 (2) 硝酸、硫酸：优级纯；无水氯化钙：干燥用。 (4) 30％氯化亚锡溶液：称取氯化亚锡30克，加少量水，再加硫酸2毫升使其溶解后加水至l00毫升。 (6)5N混合酸：取硫酸l0毫升、硝酸10毫升，慢慢倒入水50毫升内，冷后再加水至100毫升 (7)汞标准贮备液：称取0.1354克氯化汞(HgCl2)，溶于含有0.05％重铬酸钾的5+95硝酸溶液中，并稀释到l，000毫升，此溶液l.0毫升=100.0微克汞。 (8)汞标准溶液：临用前用含有0.05％重铬酸钾的5+95硝酸稀释成1毫升0.1微克汞的标准液 -- 6 --

1.1　金属及其化合物（续3） 操作： (1)称取混合均匀检样10克于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒、硝酸l0毫升、硫酸l0毫升，转动消化瓶防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待开始发泡即停止加热，发泡停止后，加热回流2小时，如加热过程中溶液变棕色，再补加硝酸5毫升，继续回流2小时，放冷后从冷凝管上端小心加入水20毫升，继续加热回流10分钟，放冷。用适量水冲洗冷凝管，洗液并入消化液中，将消化液经玻璃棒过滤至l00毫升容量瓶内，并用少量水洗锥形瓶和滤器，洗液并至容量瓶内，加水至刻度，混匀。同时做试剂空白试验。 (2)精密吸取样品消化液l0毫升于汞蒸气发生器中。 (3)按仪器说明书调整好测汞仪，并连接抽气装置。 -- 7 --

1.1　金属及其化合物（续4） (4)沿发生器内壁加入30％氯化亚锡溶液2毫升，迅速塞紧瓶塞。 (5)立即通入流速l.5升／分的氮气或经活性炭处理的空气，此时汞蒸气经氯化钙干燥管被送入石英吸收池，待指针至最高读数时，记录吸光度。 (6)另精密吸取汞标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0及5.0毫升分别置于10毫升比色管中，各加5N混合酸至刻度。然后分别倒入汞蒸气发生器内，按样品操作。分别记录吸光度，以吸光度－汞的微克数绘制标准曲线。同时做试剂空白试验。 -- 8 --

1.1　金属及其化合物（续5） 汞的计算公式为：式中： A1一测定用样品消化液中的汞含量，微克。A2－试剂空白液中的汞含量，微克。 W－样品重量，克。V1一样品消化液总体积，毫升。V2 －测定用样品消化液的体积，毫升。 -- 9 --

1.1　金属及其化合物（续6） 说明： (1)过滤空气所使用的活性炭处理方法：取碘l克，碘化钾2克，加水20毫升溶解后，加入粒状活性炭10克，搅拌至溶液脱色，取出活性炭，置100℃烘干，备用。 (2)由于汞蒸气的发生受较多外界因素(如载气流量、温度、酸度、反应容器、气液体积比等)影响，因此每次测定均应同时制作标准管，进行比较。 (3)我国目前生产的测汞仪可分为两类。一类是直接测量253.7nm波长光强度的改变，另一类是应用荧光转换技术将253.7nm波长的紫外光转换成可见光，然后测量可见光强度的改变。后者省去了单色器和滤色片，将光电倍增管或光电管和一整套负高压电源及信号放大线路改为简单的荧光屏、光导管的接收系统，从而大大地简化了仪器的结构。样品除了用HN03－H2SO4消化外，还可用H2SO4 --KMn04消化法、HN03－H202水浴消化法、通氧燃烧消化法等。 -- 10 --

1.1　金属及其化合物（续7） 一、汞 4．双硫腙比色法：样品甩HNO3－H2SO4进行消化，使汞转变为汞离子状态，用氯化亚锡还原为元素汞，吹气分离，用KMnO4溶液吸收后，汞被氧化成汞离子。在酸性条件下，可与双硫腙生成橙鱼螫合物，用有机溶剂提取后，与标准比较定量。也可用H2SO4---KMnO4将样品消化后，在酸性溶液中与双硫脘反应，用有机溶剂提取，用碱液洗去过量的双硫腙，在490nm用分光光度计测定吸光度，与标准比较定量。 -- 11 --

1.1　金属及其化合物（续8） 二、铅及四乙基铅 (一)定性检验： 1．硫化铅法:铅离子与硫化钠作用后生成硫化铅黑色沉淀。 Pb(NO3)3+Na2S→Pbs↓+2NaNO3 2．二氨基联苯试剂法:在氨碱性条件下，用过氧化氢氧化Pb2+为H2PbO3，与二氨基联苯作用，生成蓝色。 -- 12 --

1.1　金属及其化合物（续9） 二、铅及四乙基铅 (二)定量监测： 1．环炉分析法：气体样品中所含铅离子与双硫腙生成红色络合物－双硫腙铅。它难溶于水而易溶于氯仿或四氯化碳中。在95℃的热环炉仪上进行环比色定量。检测范围为0.075～1.0μg。 2．双硫腙法：在弱碱性(pH8～9)溶液中，加入掩蔽剂，还原条件下铅与双硫腙生成红色螯合物，用有机溶剂提取，比色定量。 3．原子中吸收分光光度法：样品经处理后，在283.3nm波长处，测定其原子吸收吸光度，进行定量。 4．铅离子选择性电极法：用PbS/Ag2S制成的铅离子选择性电极，测定范围l0-1～10-7M。但干扰因素较多，准确度稍差。 -- 13 --

1.1　金属及其化合物（续10） 二、铅及四乙基铅 5．极谱分析法：极谱法具有很高的灵敏度，示波极谱法适用于金属含量在l0-6～l0-7M范围的废水，阳极溶出伏安法适用于痕量(10-10～10-11M)Pb、Cu、Zn、Cd的测定。 -- 14 --

1.1　金属及其化合物（续11） 二、铅及四乙基铅甲、示波极谱法测定Pb、Cu、Zn、Cd。 [原理]：示波极谱法极化速度快，可达0.2～0.3伏／秒，读数方便。在氨性介质中，Cu、Cd、Zn能与氨形成比较稳定的络离子，这些络离子在滴汞电极上有良好的还原波，它们的峰电位分别为Cu：－0.25伏和0.55伏；镉：－0.85伏；锌：－1.40伏。铅在3N盐酸溶液中，在滴汞电极上有良好的还原波、其峰电位为0.46伏。在极谱定量分析中，只要峰电位相差0.15～0.20伏，就能进行测定。测铜一般选用第二波，测定时为消除氧波影响，在氨性底液中加亚硫酸钠；测铅时，在盐酸底液中，采用通氮气(纯度为99.9％以上)或加适量　血酸除氧波。 [仪器]：示波极谱仪 -- 15 --

1.1　金属及其化合物（续12） [试剂]： 1．标准溶液：称取高纯金属50.0mg用适量酸溶解后稀释至500ml，此溶液为1ml含金属l00，用时稀释至合适浓度。 2．氨性底液：称取110g氯化铵，60g无水亚硫酸钠，溶于200ml氨水中中，用水稀释至500ml。 3．还原铁粉。 4．氮气：纯度大于99.9％。 [步骤]： 1．铅的测定 (1) 预处理：准确量取50.0ml水样倒入250ml锥形瓶中,加3ml浓HNO3，在电热板上加热蒸发至约l0ml左右，再加入3mlHNO3、1ml高氯酸，混匀，缓慢加热至高氯酸白烟冒出，冷却后加5ml浓盐酸，l0ml火，加热溶解，冷却后移入25ml容量瓶中，稀释至刻至刻度，摇均，将其转移至50ml容量瓶中，加入0.5g铁粉，不断摇动，放置待待黄色褪去，释至刻度，备用。 -- 16 --

1.1　金属及其化合物（续13） (2)测定：取经过预处理的水样10.0ml，放入电解池中，通氮除氧，同时调节好示波极谱仪的灵敏度，在-0.35～0.65伏测定铅波高(h1)。再加入与所测得铅量接近的标准溶液(C标)，测得波高(h2)，用下面公式计算：式中:Cx－被测金属的浓度，(mg/1)； C标－加入被测金属的微克数； H1－水样中被测金属波高，(mm)； H2－加入标准溶液后被测金属波高(mm)； A－水样处理时的浓缩倍数； 10.0－水样体积(ml)。 -- 17 --

1.1　金属及其化合物（续14） 2．铜、镉、锌的测定 (1)水样预处理：准确吸取废水样50.0ml，放入250ml锥形瓶中，加3ml硝酸，缓慢加热蒸发至l0ml左右，再加3mlHN03，3mlH2S04和几粒玻璃珠，继续缓慢加热，至产生大量白色硫酸烟雾，冷却，如溶液不透明，重复上述步骤，直到获得透明溶液为止。应注意在整个消化过程中切勿出现蒸干现象。冷却后加10ml水，再加热至冒白烟，以除去残留的硝酸，冷却。如沉淀较多，可用玻璃砂漏斗过滤于50ml容量瓶中，用水洗漏斗及锥形瓶数次，溶液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。 -- 18 --

1.1　金属及其化合物（续15） (2)测定：准确取适量经预处理的水样，放入l00ml烧怀中，加热蒸发至近干，冷却后，加几滴盐酸和l0ml水，加热溶解，移入50ml容量瓶中，加5％FeCl3溶液3ml，然后滴加(1+3)氨水，至刚刚生成沉淀，边摇边加20ml底液，冷至室温，用水稀释至刻度，摇匀，静置后取上层清液10.0ml，移入电解池中，调节好示波极谱仪，在－0.35～－0.70伏测铜；在－0.70～－l.0伏测镉；在－1.25～－l.65测锌。以下步骤及计算同铅的测定。也可采用标准曲线进行定量。乙、阳极溶出伏安法测定Cu、Pb、Zn、Cd。阳极溶出伏安法测定过程可分为两个阶段，即先将被测金属离子在一定电压条件下电解富集在阳极上，然后将电压从负向正的方向扫描，使还原在电极上的金属溶出，同时记录其氧化波，根据氧化波的高度确定被测物质的含量。 -- 19 --

1.1　金属及其化合物（续16） 三、镉 (一)定性检验： 1．硫化镉反应。在稀酸溶液中，Cd2+与S2-作用生成黄色硫化镉沉淀。测定时要加过量氨水和KCN以消除Cu2+、Zn2+、Ni2+、CO2+的干扰。 2．碘化联吡啶亚铁反应. Cd2+与碘化联吡啶亚铁反应生成四碘合镉联吡啶亚铁沉淀，此沉淀为紫红色。此反应最低检出量0.05μg Cd2+ (二)定量监测： 1、环炉分析。在酸性或中性溶液中，镉与碘化亚铁联吡啶反应生成红色络舍物，在炉温为100℃的环炉仪上作环比色定量。定量检测范围0.1～0.5，适用于分析气样中的镉。 3、镉试剂比色法：镉试剂与镉生成紫红色络合物，在碱性介质中用氯仿提取，比色定量，采用分光光度计则用580nm波长测定。镉在10 μg内符合比耳定律。 4、极谱分析法：见铅的测定。 -- 20 --

1.1　金属及其化合物（续17） 5、原子吸收分光光度法：(测定Cd、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni) [原理]：样品中金属离子被原子化后，此基态原子吸收来自同种金属元素空心阴极灯发出的共振线，吸收共振线的量与样品中元素含量成正比例关系。在其他条件不变的情况下，根据此谱线强度的改变，与标准系列比较，进行定量。 [仪器]： (1) 原子吸收分光光度计及镉、铜、铅、锌、锰、镍空心阴极灯。 (2) 电热板。所用的玻璃器皿使用前均需先用l+1硝酸浸泡并用去离子水冲洗。 -- 21 --

1.1　金属及其化合物（续18） [试剂]：试剂配制和样品稀释等均需使用去离子水。 (1)去离子水：将普通蒸馏水，通过阴阳离子混合树脂柱。 (2)硝酸、盐酸、高氯酸、氨水，优级纯。 (3)1M酒石酸溶液：称取l50克酒石酸于水中溶解后稀释至1，000毫升。 (4) 2％APDC水溶液：称取l克吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)于少量水中溶解，滤去不溶物，并稀释至50毫升。临用时配制。 (5)甲基异丁酮(MIBK)：必要时可用5倍体积的l+99盐酸振摇洗除所含杂质，弃去盐酸层。再用去离子水洗去过量的酸。 (6)各种金属离子标准贮备溶液：镉标准贮备溶液、铜标准贮备溶液、铅标准贮备溶液、锌标准贮备溶液、锰标准贮备溶液。 -- 22 --

1.1　金属及其化合物（续19） [仪器操作]：鉴于各种不同型号的仪器操作方法各不相同，详细的操作细节可参阅仪器说明书，并调试到最佳测定条件，简要步骤如下： (1)安装待测元素空心阴极灯，对准灯的位置，固定测定波长及狭缝。 (2)开启仪器电源及固定空心阴极灯电流，预热仪器l0～20分钟使光源稳定。 (3)调节燃烧器位置：开启空气，按仪器说明书规定调节至各该元素最高灵敏度的适当流量。 (4)开启乙炔气源阀，调节指定的流量值，并点燃火焰。 (5)将每升含l.5毫升浓硝酸的去离子水喷入火焰，校正每分钟进样量为3～5毫升，并将仪器调零。 (6)将金属标准贮备溶液用每升含1.5毫升硝酸的去离子水稀释成0.5毫克／升浓度，喷入火焰。调节仪器的燃烧器位置，火焰高度等各种条件，直至获得最佳状态。 (7)完成以上调节，即可进行样品测定。测量完毕应先关闭乙炔气阀熄火。 -- 23 --

1.1　金属及其化合物（续20） [样品的测定]： (1)直接法。适用于含待测金属浓度较高的样品，但样品中盐的浓度高时，可产生正干扰，用背景扣作法消除。 ①将各种金属标准贮备液用每升含1.5毫升浓硝酸的去离子水稀释，并配成下列标准系列：镉，0.050－2.0毫克/升；铜，0.20～5.0毫克/升；锌，0.050～1.0毫克/升；铅，1.0～20毫克/升；锰，0.10～0.3毫克/升；镍，0.3～10毫克/升。 ②将标准和空白溶液依次间隔喷入火焰，并记录吸光度。绘制标准曲线。 ③将样品喷入火焰,并记录吸光度。在标准曲线上查出各待测金属元素的浓度。 -- 24 --

1.1　金属及其化合物（续21） (2)提取法.对待测金属元素较低的样品，可用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）络合和甲基异丁基酮(MIBK)提取，以提高灵敏度。 ①用每升含1.5毫升硝酸的去离子水将各种金属贮备液稀释成l.00毫升含10.0微克铅、铜、锰、镍和1.00毫升含2.0微克锌、镉的标准溶液。分别向6支250毫升分液漏斗中加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00毫升上述标准液。加含硝酸的去离子水至200毫升。成为含0、0.025、0.05、0.100、0.200、0.300毫克/升或公斤铅、铜、锰、镍和0、0.005、0.010、0.020、0.040、0.060毫克／升或公斤镉、锌的标准系列。 ②另取经消化处理制备的检液适量,置于250毫升分液漏斗中,补加去离子水至200毫升。 ③向①②各分液漏斗中各加入5毫升1M酒石酸,混匀,用氨水调节pH至3。 -- 25 --

1.1　金属及其化合物（续22） ④向各分液漏斗中加入2.5毫升2％APDC水溶液，混匀。再加入l0毫升甲基异丁酮，振摇2分钟。静置分层，弃去水相。用滤纸或脱脂棉擦去分液漏斗内壁的水膜。另取干脱脂棉少许塞于分液漏斗茎末端，将提取液通过脱脂棉滤入干燥的具塞试管中。 ⑤将甲基异丁酮通过细导管喷入火焰，并调节进样量为0.8～l.5毫升/分。减小乙炔流量调节火焰至正常高度。 ⑥将标准系列和样品提取液与甲基异丁酮试剂间隔喷入火焰,记录吸光度。以标准系列的浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。所有测定必须在提取后5小时内完成。 -- 26 --

1.1　金属及其化合物（续23） [计算]：直接进样和未经浓缩或稀释的样品，可从吸收值－浓度(毫克／升或公斤)标准曲线直接查得样品中待测金属的浓度(毫克／升或公斤)。样品经浓缩或稀释后直接进样或提取后进样，可从吸光度－金属浓度的标准曲线查出各金属浓度后按下式计算：样品中待测金属浓度(毫克／公斤或升)＝式中：X－从标准曲线查得的浓度，(毫克/升或公斤)；W－称取样品的重量(或体积)，克(毫升)；V－样品制备液的总体积指经浓缩或稀释或提取后的总体积，毫升。 -- 27 --

1.1　金属及其化合物（续24） 四、铬 -- 28 --

1.1　金属及其化合物（续25） 四、铬 (二)定量监测： 1．二苯碳酰二肼比色法。在酸性溶液中，六价铬可与二苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，在540nm测其吸光度与标准比较定量。 2．硫酸亚铁铵容量法。在酸性溶液中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，使六价铬还原为三价铬，溶液呈亮绿色即为终点。根据硫酸亚铁铵溶液用量，计算出样品中六价铬的含量。 3．总铬测定。在碱性条件下，用KMnO4将溶液中Cr3+ 氧化成六价铬，然后与二苯碳酰二肼生成紫红络合物比色定量。 -- 29 --

1.2　非金属及其化合物 一、磷 (一)定性检验： 1．硝酸银试纸法。黄磷经微温或在室温即能挥发，其蒸气与硝酸银作用，生成黑色磷化银，或在湿空气中氧化为次亚磷酸，将银离子还原成金属银。 2．溴化汞试纸法。磷化锌遇酸后放出磷化氢，磷化氢与溴化汞或碘化镉汞作用，分别变成鲜黄色和橙色。 (二)定量监测： 1．磷化氢检测管法。吸附硝酸银的硅胶遇含磷化氢气体，在硅胶上形成黑色的磷化银，变色柱长度与磷化氢的浓度成正比。灵敏度为3mg/m3。 2．环炉分析法。在酸性溶液中，磷与邻联茴香胺—钼酸钠反应生成棕色沉淀。本法适用于测定气体样品中的磷。在炉温为105℃的环炉仪上作环比色定量。定量检测范围为0.05～5.0 μg 。 3．钼蓝法。磷化铝、磷化锌等在酸性溶液中分解成磷化氢，经二氧化碳逐出，用KMnO4溶液吸收，氧化成磷酸盐。在强酸性溶液中磷酸盐遇钼酸铵生成磷钼酸；再遇氯化亚锡即还原成钼蓝。与标准比色定量。 -- 30 --

1.2　非金属及其化合物（续1） 二、砷 (一)定性检验： 1．雷希因氏法。砷的化合物在有铜片的氯化亚锡的酸性溶液中，生成砷化铜，沉积在铜表面上显灰色或黑色。 2．升华法。为砷的确证实验。砷经加热氧化成易升华的八面体四面体As2O3。结晶，镜下观察。 (二)定量监测： 1．砷斑法(古蔡氏法)。砷化物在酸性溶液中，可被锌与硫酸产生的新生态氢还原为砷化氢。砷化氢遇溴化汞(或二氯化汞)试纸产生黄至棕色斑点，与标准进行斑点比色定量。 2．银盐法(二乙氨基二硫代甲酸银比色法)。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使As(V)还原成As(Ⅲ)。三价砷与新生态氢(锌与酸作用)生成砷化氢气体，通过醋酸铅棉花除去硫化氢的干扰，然后与溶于三乙醇胺——氯仿的二乙氨基二硫代甲酸银〔Ag(DDC)〕，生成棕红色胶态银，比色定量。 -- 31 --

1.2　非金属及其化合物（续2） 二、砷 3．氢化物原子吸收分光光度法。样品中的砷经过消化处理，全部转化为砷盐，在酸性介质中与强还原剂硼氢化钾作用，生成砷化氢，再用载气(氩或氮)将砷化氢载入加热(190℃)的石英原子化器中，生成砷的基态原子，在193.7nm进行原子吸收测定。 4．石墨炉原子吸收分光光度法。加入镍作为基体改进剂，使砷与镍生成稳定的砷化镍，可将砷的灰化温度提高到1000℃，消除溶液基体干扰，在2800℃原子化，进行原子吸收测定。 -- 32 --

1.2　非金属及其化合物（续3） 三、硒 (一)定性检验： 1．碘化钾反应。亚硒酸或硒酸盐在酸性溶液中，可被碘化物还原，析出红棕色元素硒，加硫代硫酸钠防止碲的干扰。检出限0.5ppm。 2．硫脲反应。亚硒酸和硒酸盐能被硫脲还原析出硒。检出限为0.25ppm。 3．亚硒酸盐和硒酸盐的鉴别。亚硒酸在浓磷酸和铁盐溶液中，很易和吡咯起作用，生成绿蓝色染料，硒酸不发生反应。检出限为1ppm。 -- 33 --

1.2　非金属及其化合物（续4） (二)定量监测： 1．环沪分析。硒与氧化剂反应生成四价的二氧化硒，在PH=3的缓冲溶液中，二氧化硒与3，3′－二氨基联苯胺反应生成深黄色产物。在炉温为90～95℃的环炉仪上作环比色定量。定量检测范围0.1～0.5。 2．二氨基联苯胺比色法。在酸性条件下，硒与3，3′－二氨基联苯胺作用生成黄色化合物，在PH7左右时能被甲苯提取，在430nm波长处测吸光度，与标准比较定量。 3．气相色谱法。在酸性溶液中，四价硒和4一硝基邻苯二胺生成可被甲苯提取的5一硝基2，1，3一苯并硒二唑。在电子捕获鉴定器上具有高的响应值。检出限为6×10-11g硒。 4．石墨炉原子吸收分光光度法。同砷的石墨炉原子吸收分光光度法测定。 -- 34 --

1.2　非金属及其化合物（续5） 四、氰化物和氢氰酸 (一)定性检验： 1．苦味酸试纸法。氰化物于酸性条件下温热，使氢氰酸游离出来，遇碳酸钠生成氰化钠，再遇苦味酸即生成异性紫酸钠，呈玫瑰红色。此反应为非特殊反应，S02及H2S等对测定有干扰。 2．硫氰酸盐反应(灵敏度1:2,000,000)。氰离子在碱性溶液中与硫化铵或多硫化铵作用，生成硫氰酸离子，此离子在酸性溶液中与高铁离子作用，生成血红色硫氰化铁 (二)定量监测： 1．氰化氢检测管。含氰化氢的空气抽经氯化汞和甲基橙乙醇处理过的硅胶，产生粉红色变色柱，比长定量，灵敏度为0.3mg／m3。 2．环炉分析。在碱性介质中氰根与对硝基苯甲醛反应的产物，再与邻二硝基苯反应生成红褐色物质。在炉温为100℃的环炉仪上作环比色，定量检测范围为0.0025～0.10 μg。 -- 35 --

1.2　非金属及其化合物（续6） 四、氰化物和氢氰酸 3．容量法。氢氰酸被过量的硝酸银标准液吸收后，用硫氰酸铵滴定剩余的硝酸银(铁铵矾作指示剂)，根据消耗的硝酸银量计算出氰化物的含量。 4．吡啶联苯胺比色法。氢氰酸和溴水作用生成溴化氰，溴化氰与吡啶联苯胺作用，生成红色络合物，比色定量。此反应为氰化物特有反应，检出限0.3 μg氰化物。 5．氰离子选择性电极法。碘化银固态膜电极对氰离子有灵敏的响应。在碘化银薄膜表面上，碘化银同氰离子发生如下交换反应：其响应电势与氰离子浓度负对数之间成直线关系，符合能斯特方程，适合于测定10-1～10-6M的CN-。 -- 36 --

1.2　非金属及其化合物（续7） 五、一氧化碳 (一)定量监测： 1．检测管法 ①CO比长型检测管。硅胶吸附碘酸钾和发烟硫酸，与CO作用产生游离碘，生成棕色变色环，根据色环所指示的长度定量。灵敏度为20mg／m3。 ②CO比色型检测管。硫酸钯和钼酸铵吸附在硅胶上呈黄色。钼酸铵与硅胶生成硅钼络合物。遇CO气体，硫酸钯中的钯离子把CO氧化成CO2，钯离子还原成钯。新生钯将硅钼络合物还原成钼蓝。钼蓝使指示粉变色，根据CO浓度大小，指示粉由黄色变为黄绿、绿、蓝绿至蓝色。把变色色度与标准板比较，确定CO浓度。灵敏度为0.001％。 2．气相色谱法。用角鲨烷涂于活性炭上制成色谱柱，分离CO和CO2，用镍触媒使其转化成甲烷，用氢焰离子化检测器进行检测。 -- 37 --

1.2　非金属及其化合物（续8） 六、氟化物 (一)定性检验： 1．氟化氢腐蚀玻璃法。氟化物与硫酸作用,生成氟化氢,具有腐蚀玻璃的作用。 2．茜素锆褪色法。在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物，当氟离子存在时，夺取锆离子生成无色难解离的氟化锆离子(ZrF6)- 而释放出黄色的茜素磺酸。 (二)定量监测： 1．环炉分析。氟与氯冉酸钍反应，生成氟化钍并释放出氯冉酸，冲洗氯冉酸于环上，紫—棕色的氯冉酸环圈示有氟。在炉温为105℃的环炉仪上作环比色定量。定量检测范围0.1～1.0μg。 2．氟试剂比色法。氟化物与酸作用，在55℃恒温下。产生氟化氢气体，经扩散后被NaOH吸收，氟与茜素氨羧络合剂生成蓝色三元络合物，用含胺类有机溶剂提取，与标准比色定量。 -- 38 --

1.2　非金属及其化合物（续9） 3．氟离子选择性电极法 [原理]：氟离子选择性电极的氟化镧晶体膜对氟离子产生选择性的响应，氟电极和饱和甘汞电极插在被测试液中，其电位差随溶液中氟离子的活度改变而变化，符合能斯特方程。在稀溶液中，离子活度与浓度基本相等。 [试剂]：本法所用水为去离子水，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。 (1) 3M乙酸钠溶液：取含3分子结晶水的乙酸钠204克，溶于300毫升水中，加1N 乙酸调节PH至7.0，加水至500毫升。 (2) 0.75M柠檬酸钠溶液：取含2分子结晶水的柠檬酸钠110克，溶于300毫升水中，加高氯酸14毫升，再加水至500毫升。 (3)总离子强度缓冲液：3M乙酸钠溶液与0.75M柠檬酸钠溶液等量混合，临用时配制。 (4)1N盐酸：取盐酸l0毫升，加水至l20毫升。 (5)氟标准溶液：用NaF配 (6)氟标准稀释液：精密吸取每毫升含l0微克氟的标准液10毫升于100毫升容量瓶中，加水至刻度，混匀。此液每毫升相当于氟l微克。 [仪器]：氟电极; PHS-2型酸度计或电位计; 磁力加热搅拌器;232型饱和甘汞电极。 -- 39 --

1.2　非金属及其化合物（续10） [检材处理]：取粉碎40目检材l克，置50毫升容量瓶中，加入1N盐酸l0毫升，密闭浸提l小时(不时轻轻摇动容量瓶)，应尽量避免样品粘在瓶壁上。提取后加总离子强度缓冲液25 毫升，加水至刻度，混匀备用。另精密吸取氟标准稀释液0,1.25，2.5，5.0毫升(相当氟0，l.25，2.5，5.0微克)，分别置于50毫升容量瓶中。再精密吸取氟标准溶液2.5，5.0，l0.0毫升(相当氟25、50、100微克)，分别置于50毫升容量瓶中。于各容量瓶中分别加入总离子强度缓冲液25毫升，1N盐酸l0毫升，加水至刻度，混匀。上述两组标准溶液浓度分别为每毫升相当于氟0，0.025，0.05，0.1，0.5，l.0，2.0微克。 -- 40 --

1.2　非金属及其化合物（续11） [测定]：将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端和正端相连接。电极插入盛有水的25毫升的玻璃杯中(深约l～1.5厘米)，杯中放有套聚乙烯管的磁棒，在电磁搅拌下，读取平衡电位值，更换2～3次水后，等电位值达340毫伏以上时，即可进行样品的电位测定，分别测定各浓度标准溶液的平衡电位。浓度低于0.1微克／毫升的标准溶液平衡较慢，高于0.1微克／毫升的标准溶液仅需数分钟即可平衡。以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上作图。在0.l～2.0微克／毫升浓度间应成直线，其电位变化斜率应为57±2毫伏(即浓度相差一数量级的电位差)。氟电极在使用前应在水中浸泡活化数小时，切勿在含氟量较高的溶液中浸泡。电极长期不使用，不宜在水中浸泡保存。为保持电位计的稳定性，最好用电子交流稳压器的电源。在夏季和室温波动较大时，测量电位宜在保温套内进行。 [计算]：式中：A-每毫升样液中的氟含量，微克；W—样品重量，克；50－样品溶液总体积，毫升。 -- 41 --

第二节　无机化学有毒物质的检测 一、苯类定量监测 1、检测管法： (1)苯检测管。硅胶吸附发烟硫酸及多聚甲醛，当遇到含苯的空气后，多聚甲醛和苯聚合产生茶色变色柱，根据变色柱长度测定苯的浓度。灵敏度为30mg/m3。甲苯检测管同苯检测管，灵敏度稍低。 (2)二甲苯检测管。当把含有二甲苯蒸气的空气抽经装有碘酸钾的硫酸溶液浸渍的硅胶时，形成茶色变色柱，根据变色柱长度测定二甲苯浓度。灵敏度为30mg/m3。 2、比色法： (1)乙醚丙酮法测定苯。苯于硝化混合液中被硝化后生成二硝基苯，在强碱性溶液中(PHl4)用乙醚摄取，于乙醚层中加入丙酮及氢氧化钠后，呈现蓝紫色，在波长575nm处测其吸光度定量。灵敏度为：2/3ml。 -- 42 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续1） (2)乙醚－乙醇比色法测定甲苯。甲苯在硝化混合液中被硝化成三硝基甲苯，在碱性溶液中(PH9)用乙醚提取，加入乙醇与氨水后生成紫红色，立即在波长530nm处测其吸光度与标准比较定量。 (3)乙醚－乙醇比色法测定二甲苯。二甲苯于较稀的硝化混合液中被硝化后，用乙醚提取，于乙醚层中加入乙醇及NaOH即显蓝绿色，立即在波长610nm处比色定量。 3、气相色谱法：这里介绍用有机皂土－邻苯二甲酸二壬酯为固定液分离各芳烃组分，然后用氢焰离子化检测器测定各芳烃组分的含量。 [仪器]：备有氢焰离子化检测器的常用气相色谱仪。 [操作条件]：色谱柱为长2米，内径4毫米的不锈钢管；固定相为有机皂土和邻苯二甲酸二壬酯；担体为l01白色担体(60～80目)，液固重量比为1.5:1.5:100；柱温75℃检测室温度120℃；载气(氮气)流速为50毫升/分，氢气流速为45毫升/分，空气流速为500毫升/分；进样量为1毫升。 -- 43 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续2） [操作步骤]: (1)混合标准液的配制，于一带盖的瓶内装有已知量(5.0毫升)的二硫化碳，分别准确地加入一定量的纯度为99.5％以上的苯、甲苯、二甲苯(例如为2微升),加入的量须用万分之一分析天平正确称量(如用体积乘比重求得重量易引起误差)。配制完成后剧烈振荡摇匀，使用前用容量瓶正确稀释3～300倍，制成浓度在0.1～0.001微克/微升的标准溶液四个，按下式计算各组分的准确含量： (2)相对重量校正因子的测定　将已配制好的标准溶液，用微量注射器抽取5微升，直接注入色谱仪进样口，然后分别测定各组分的相应峰高或峰面积，按下式计算各组分的相对重量校正因子： -- 44 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续3） (3)采样用l00毫升玻璃注射器或专用塑料球胆，从现场采集的车间空气样品。采集前用现场空气换置三次，采集完后用橡皮帽套好玻璃注射器的头，球胆则用夹子夹紧。 (4)测定 ①按操作条件所述准备好色谱柱，装于气相色谱仪上。 ②按仪器说明书开仪器。 ③开气源检查整个气路系统是否有漏气现象，消除漏气。逐个测定与调整流速至所需条件，记下压力表指示压力。三种气体均按需要流速调整好后，点燃氢火焰。 ④各项条件均已稳定后,在记录仪上表现为稳定的基线,此时测定的条件成熟。 ⑤将车间取来的样品放置到室温,用六通定量阀进样,或用5毫升玻璃注射器进样。进样前将定量管或注射器以样品置换3次。最后引入2毫升样品于色谱仪。从记录仪上得到色谱图，测定各组分的峰面积并计算各组分的含量。 -- 45 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续4） [计算]：当外标物为i组分时，采用下式计算：当外标物以甲苯作基准时，采用下式计算： Ci－空气中某组分浓度，毫克／立方米；Ki，Ks－外标物为i组分或用甲苯作基准时外标值，徼克/毫米2；Ai－i组分色谱峰的峰面积，毫米2；Fi/s－i组分对s基准物的相对重量校正因子； Vo－进入色谱仪的样品换算成标准状况下的体积，毫升。各组分最小检出量：苯0.3毫克/米3。甲苯0.5毫克/米3，乙苯0.6毫克/米3，苯乙烯l毫克/米3，异丙苯0.7毫克/米3。 -- 46 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续5） 二、苯胺 (一)定性检验 1．溴水试验。取馏液1～2ml，加溴的饱和水溶液l～2滴，析出黄红色沉淀。 2．蓝靛酚反应。苯胺氧化后，与酚缩合成紫红色产物，用氨水碱化时，形成蓝靛酚染料，呈蓝色(对氨基酸有同样反应) 。 (二)定量监测盐酸萘乙二胺比色法。在酸性溶液中，苯胺经重氮化后与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫色物质，可进行比色定量灵敏度0.1μg／5ml。 -- 47 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续6） 三、硝基苯 (一)定性检验 1．间苯二酚反应:取馏液1毫升,加间苯二酚固体及硫酸少许,加热至产生紫色或发生三氧化硫白烟为止.放冷,加水稀释,加碳酸钠中和,溶液呈黄红色并有荧光. 2．羟肟酸盐反应。取馏液少许，加3毫升50％乙醇，再加3～4海冰醋酸，然后加0.1克锌粉，加热煮沸，放冷5分钟后过滤。再加l0％三氯化铁溶液1滴，有硝基苯存在时显桔红色。 3．还原试验法。取含量较大的检样l滴于滤纸上，加盐酸l滴，继加微量锌粉，放置片刻，加漂白粉溶液1滴，如有硝基苯存在，显紫色至污红色。再加入含有酚的氨溶液时，则显蓝色。 -- 48 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续7） (二)定量监测 1．盐酸萘乙二胺比重法。在酸性介质中硝基苯经锌铜联合剂还原成苯胺，经重氮化后与盐酸萘乙二胺偶合生成紫色染料，比色定量。 2．气相色谱法：使用聚乙二醇作为固定液的色谱柱分离硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯等组分，用氢焰离子化检测器测定这些组分的浓度。 -- 49 --

第二节　无机化学有毒物质的检测（续8） 四、酚类 (一)定性检验 1．FeCl3反应(检出限l:l000).取馏液l滴，加5％FeCl3 l滴，如有酚类物质存在即显各种特殊颜色反应。酚：蓝色或蓝紫色；甲酚：蓝色；间苯二酚：暗紫色 2．溴水反应(检出限l:50000).酚与来苏尔与溴水作用,能生成白色或黄白色溴化物沉淀。 (二)定量监测 1．容量法。酚改过量的标准溴液处理，使其均成溴化物沉淀。过剩的溴作用于碘化钾产生游离碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算出酚含量。 2．比色法。在赤血盐存在的情况下，酚与4－氨替比林在碱性溶液中反应生成桔红色安替比林染料，在510nm波长处测定其吸光度，与标准比较定量。 -- 50 --

工业防毒技术

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