1 / 26

第 22 章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）

第 22 章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）. 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg. § 22-1 铜、锌分族通性. 一、基本性质 见书 P.698 ，表 22-1 二、金属性的递变规律 （一）同周期， I B ~ I A ， II B ~ II A 的比较：.

eliana-mckee
Télécharger la présentation

第 22 章 铜锌分族 （ ds 区， I B 、 II B 族）

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第22章铜锌分族（ds区，I B、II B族） 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

  2. §22-1 铜、锌分族通性 一、基本性质 见书P.698，表22-1 二、金属性的递变规律 （一）同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型(n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大> 小 原子半径r小< 大 有效离子势* 大> 小 金属活泼性< 化合物键型 明显共价性主要是离子键 形成配合物倾向> Page1

  3. （二）同周期，IB~IIB比较： 性质I B II B 价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 原子半径r/pm Cu 127.8 < Zn 133 Ag 144.4 < Cd 149 Au 144.2 < Hg 151 Z* 稍大 金属活泼性< （三）同族比较：（Z*与r互相制约） 与主族规律相反！

  4. 铜分族的△Gθ／F—Z图

  5. 锌分族的△Gθ／F—Z图

  6. §6-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，△G /F-Z图 一、△G /F-Z图： 二、与酸反应 （一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。

  7. （二）氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4……） NH4+ (Zn) M + HNO3→ M(NO3)2 + NO2、NO AgNO3 + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu 但Au不反应。 △ M + H2SO4 —→ MSO4 + SO2↑+ H2O Au可溶于“王水”：（V（浓HCl）: V（浓HNO3）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳（AuCl4 - ）= 1×1026四氯合金（III）酸（强酸） （三）Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关↘，从而析出H2： 例：2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似Pb(s) + HCl(浓) → HPbCl3 + H2↑ 其中：CuCl32 -3 = 2.0×105 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)K = 1.2×105 ( Ksp（AgI）= 8.9×10 -17) 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g)K = 0.89 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  8. 三、与碱溶液反应： 只有Zn反应。 （H2O/H2）= -0.829V,  Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 四、水溶液中，Mn+作氧化剂 但Zn2+、Cd2+氧化性极弱。 例1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ 例2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l) ( SnCl4/SnCl2 = 0.14V, HgCl2/Hg2Cl2 = 0.63V, Hg2Cl2/Hg = +0.2676V) 用于鉴定Hg2+或Hg22+（逆磁，(sp）1 – (sp)1成键）

  9. 五、Cu(I) - Cu(II) 互相转化：（重点） 见△G/F-Z图（书P196，图7-1） （一）Cu(I)→ Cu(II) 1．酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)  Cu+/Cu = 0.521V；Cu2+/Cu+ = 0.152V =  Cu+/Cu -  Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V n  1×0.369 lgK= ———— = ———— = 6.239 0.05914 0.05914 [Cu2+] K= 1.73×106 = ———— [Cu+]2 可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。 H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色蓝色 但Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： CuI (s)Ksp = 5.06×10-12； Cu2S (s)Ksp = 2.5×10-50 2．Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例：Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 红色无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴可用[Cu(NH3)2 ] +(aq)除去混合气体中的O2

  10. （二）Cu(II) → Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂—→ Cu(I) 或/和沉淀剂Cu(I)难溶化合物 或/和络合剂Cu(I)稳定配合物 例1．2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ═══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂↓+ Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 用碘量法测定Cu2+含量。 其中衍生电位 （Cu2+/CuI ）= （Cu2+/Cu+） 0.059 [Cu2+] = （Cu2+/Cu+）+ ——— lg —— 1 [Cu+] = （Cu2+/Cu+）+ 0.059 lg [Cu2+] / ( Ksp,CuI  [I-])  1 = 0.158+0.059lg ————— 5.06×10-12/1 = 0.158+0.67 = 0.828V >  (I2/I- ) = 0.535 V > 0, →自发 2×0.293 lg K= n / 0.05914 = ——— = 9.909 0.05914 K = 8.11×109 ( →单向) 例2．2 CuS(s) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- 还原剂+配体 其中，K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。

  11. 例3．2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子，似I-； (CN)2拟卤素，似I2 例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： △ CuCl2 + Cu（s）═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl(浓) ═══ H2[CuCl3] 强酸 2．固态高温Cu(II) → Cu(I) 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108kJ·mol-1 > 0 ∴ S.S., 298 K, →非自发 △rH298 = +143.7kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，△T不太大） △rGT△rH298- T△rS298 求△rGT < 0 , T > ？ △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T >1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。

  12. 六、Hg(II)  Hg(I)的互相转化： Hg2Cl2逆磁 Cl—Hg—Hg—Cl spsp 6s1— 6s1 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+ 为单体） （一）Hg (II) → Hg (I) 1．酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+  =  (Hg2+/Hg2+) -  (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 × 0.12) ÷ 0.059 = 2.034 [Hg22+] K = 166 = ——— [Hg2+] 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73×106

  13. （二）Hg(I)→Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═══ H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + NH4Cl + 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色→灰黑色 检定Hg22+ 对比：HgCl2 + 2NH3·H2O ══ H2N-Hg-Cl↓+ NH4Cl + 2H2O 白色 检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ ↓ HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 ) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (过量) = [HgI4]2- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳= 6.8×1029

  14. 晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT) 静电模型 1.在配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂: • _ _ eg • E↑_ _ _ _ _ ／ ↑△O = 10 Dq • ﹨ - -↓- t2g • 正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂 • 2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同： • ＿ ＿ ＿ t2 • E↑_ _ _ _ _ ／ ↑ △t = 4.45 Dq • ﹨ ＿ ＿ e↓ • 正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂

  15. 晶体场理论（续） • 3.电子在分裂后的d轨道重新排布： • ﹡能量最低原理; • ﹡电子成对能 p分裂能△ • p ﹥△ ,电子不成对排布（弱场高自旋); • p ﹤△ ,电子成对排布（强场低自旋)。 • 4. d电子重新排布产生晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)： • 例：[FeF6]3- : p ﹥△ , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. • [Fe(CN)6]3- : p ﹥△ , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

  16. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 （一）基本性质（见教材） ZnO CdO 温敏元件 R.T.白R.T.棕红（制变色温度计） ↓△↓△ 浅黄深灰 CuO中Cu2+为d 9，其余M+或M2+均为d 10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。 互相极化 e M n+ ———— O2- —→ M n+—→显示互补色 h （荷移跃迁）

  17. （二）酸碱性 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。 （三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵（“化学镀银”） “银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+

  18. 二、氢氧化物 能稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性BA （似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+←— Zn(OH)2—→ Zn(OH)42- NH3·H2O Cu(OH)2也是BA，但 ———→ Cu(NH3)42+ H+浓OH- Cu2+←— Cu(OH)2——→ Cu(OH)42- （二）Cu (II)氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 ↓ Cu2O↓（红色）+ H2O 用于检验糖尿病。 （三）形成配合物 NH3·H2O M(OH)n ———→ M(NH3)xn+ （Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；n = 1, x = 2； n = 2, x = 4 ） d s区M n+（18e）更易形成配合物。 但HgO与NH3·H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn2+NH3·H2O Zn(OH)2↓ NH3·H2O Zn(NH3)42+无色 ———→ ———→ Al 3+ Al(OH)3↓ Al(OH)3↓ 白色

  19. 三、硫化物 均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) Ksp（MS） K= ——————— Ka1×Ka2（H2S） 可见：Ksp（MS）↗, 则K ↗，MS 酸溶倾向↗。 据此，可得： 1．ZnS(s)溶于0.3 mol·dm-3 HCl 2．CdS(s)溶于2 mol·dm-3 HCl 4．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中： （1）HgS(s) + S2- = HgS22- K = Ksp（HgS）×K稳（HgS22-） = 4×10-53×9.5×1052 = 3.8 （可逆） HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq)的硫化物。

  20. （2）HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K K = Ksp（HgS）×K稳（HgI42-）× [Ka1 ×Ka2（H2S）] -1 = 4×10-53×6.8×1029×(13×10-7×10-15)-1 = 2 .9×10-2 （可逆） （K稳（HgI42-）= 6.8×1029） （3）3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO(g) + 4H2O K = [Ksp（HgS)])3 ×[K稳（HgCl42-)]3 ×[Ka1Ka2（H2S）] –3 ×K’ = 1.05×1034 （→单向）（K稳（HgCl42-) =1.26×1015） 其中K’是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O （S/H2S）= 0.141V, （NO3-/NO）= 0.96V = （NO3-/NO）- （S/H2S）= 0.96 - 0.141 = 0.82 V nε 6×0.82 lgK’ = ——— = ———— = 83.39 K’ = 2.5×1083 0.059 0.059 5．CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- K = Ksp 2（CuS）×K稳2（Cu(CN)43-）×K ’ 6×10-36 2.0×1030 K’ 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) 而CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K K = Ksp（CdS）×K稳[Cd(CN)42-]= 8×10-17×7.1×1018= 5.7×10-8 <10-7( ← 逆反应单向) 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。

  21. 四、卤化物 （一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→ 离子化合物 共价性↑ （二）水溶度 1．CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水； 水溶度（20 0C） AgF AgCl AgBr AgI g/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6 2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s) 3．HgCl2易溶于乙醇，丙酮芳有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，显示它在水中电离度小，主要以HgCl2分子形式存在： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7；HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.8×10-7 ∴0.010 mol·dm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱，水解倾向HgCl2 << HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ；HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25℃, 0.0078mol·mol-3 HgCl2溶液，h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。

  22. （三）甘汞Hg2Cl2 1．无毒，利尿剂 2．氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑 3．甘汞电极（Calomer electrode）是二极标准电极：（H+ /H2(g) 是一级标准电极） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl )  (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用：[ 20℃，KCl 饱和水溶液( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ] (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

  23. §7-4铜、锌族配合物 与IA、ⅡA相比，IB、ⅡB族M 更易形成各种配合物。因为： 1．Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 结构，极化力+ 变形性大； 2．Mn+ 的（n-1）d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。 一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42++ 2OH- 无色空气深蓝 显强还原性（可除去O2） 二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ 还原剂兼络合剂 拟卤素，似I2 +1 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓ 还原剂兼沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+ 三、Ag + “银镜反应”： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH (约1天) AgNH2 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4+

  24. 四、Hg2+、Hg22+ （一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2+、Hg22+极化力强： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl- 对比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg( l) + H+ + Cl – （二）Hg22+ 与CNˉ、Iˉ的反应 不生成Hg(I) 的CNˉ或Iˉ配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l ) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l ) （三）Nessler’s reagent（奈斯勒试剂）： [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液 鉴定NH4+ ：/ Ag \ 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O \ Ag /红棕色

  25. 五、配合物的杂化成键过程： 例1：Cu(NH3)42+ 的杂化成键[Cu(NH3)42+正方形] Cu2+ 3d9—————→3d84p1 —————→3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 4p1 ↑σ↑σ↑σ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”有缺陷。 例2．[Cu(CN)4]3-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10—————→3d10(sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 ↑σ↑σ↑σ↑σ CN- CN- CN- CN-

  26. 铜、锌分族小结 一、Cu(I)— Cu(II)互相转化；Hg(I) — Hg(II)互相转化。 二、配合物形成情况（NH3、CN-、I- 配合物）。 三、IB与IA、IIB与IIA性质的比较及原因。 四、单质及重要化合物的典型反应。

More Related