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第 22 章 铜锌分族 ( ds 区, I B 、 II B 族)

第 22 章 铜锌分族 ( ds 区, I B 、 II B 族). 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg. § 22-1 铜、锌分族通性. 一、基本性质 见书 P.698 ,表 22-1 二、金属性的递变规律 (一)同周期, I B ~ I A , II B ~ II A 的比较:.

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第 22 章 铜锌分族 ( ds 区, I B 、 II B 族)

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  1. 第22章铜锌分族(ds区,I B、II B族) 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

  2. §22-1 铜、锌分族通性 一、基本性质 见书P.698,表22-1 二、金属性的递变规律 (一)同周期,I B ~ I A,II B ~ II A的比较: 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型(n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大> 小 原子半径r小< 大 有效离子势* 大> 小 金属活泼性< 化合物键型 明显共价性主要是离子键 形成配合物倾向> Page1

  3. (二)同周期,IB~IIB比较: 性质I B II B 价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 原子半径r/pm Cu 127.8 < Zn 133 Ag 144.4 < Cd 149 Au 144.2 < Hg 151 Z* 稍大 金属活泼性< (三)同族比较:(Z*与r互相制约) 与主族规律相反!

  4. 铜分族的△Gθ/F—Z图

  5. 锌分族的△Gθ/F—Z图

  6. §6-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1,△G /F-Z图 一、△G /F-Z图: 二、与酸反应 (一)非氧化性酸(如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……) 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。

  7. (二)氧化性酸(如HNO3,浓H2SO4……) NH4+ (Zn) M + HNO3→ M(NO3)2 + NO2、NO AgNO3 + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu 但Au不反应。 △ M + H2SO4 —→ MSO4 + SO2↑+ H2O Au可溶于“王水”:(V(浓HCl): V(浓HNO3)= 3:1 ) Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 1×1026四氯合金(III)酸(强酸) (三)Cu、Ag若生成稳定配合物,或难溶化合物,可使有关↘,从而析出H2: 例:2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似Pb(s) + HCl(浓) → HPbCl3 + H2↑ 其中:CuCl32 -3 = 2.0×105 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g)K = 1.2×105 ( Ksp(AgI)= 8.9×10 -17) 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g)K = 0.89 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  8. 三、与碱溶液反应: 只有Zn反应。 (H2O/H2)= -0.829V,  Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3(aq) = Zn(NH3)42+ 四、水溶液中,Mn+作氧化剂 但Zn2+、Cd2+氧化性极弱。 例1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ 例2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l) ( SnCl4/SnCl2 = 0.14V, HgCl2/Hg2Cl2 = 0.63V, Hg2Cl2/Hg = +0.2676V) 用于鉴定Hg2+或Hg22+(逆磁,(sp)1 – (sp)1成键)

  9. 五、Cu(I) - Cu(II) 互相转化:(重点) 见△G/F-Z图(书P196,图7-1) (一)Cu(I)→ Cu(II) 1.酸性溶液中,Cu+歧化: 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)  Cu+/Cu = 0.521V;Cu2+/Cu+ = 0.152V =  Cu+/Cu -  Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V n  1×0.369 lgK= ———— = ———— = 6.239 0.05914 0.05914 [Cu2+] K= 1.73×106 = ———— [Cu+]2 可见平衡时,c(Cu2+)占绝对优势。 H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色蓝色 但Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在,例如: CuI (s)Ksp = 5.06×10-12; Cu2S (s)Ksp = 2.5×10-50 2.Cu(I) 被适当氧化剂氧化: 例:Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 红色无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴可用[Cu(NH3)2 ] +(aq)除去混合气体中的O2

  10. (二)Cu(II) → Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂—→ Cu(I) 或/和沉淀剂Cu(I)难溶化合物 或/和络合剂Cu(I)稳定配合物 例1.2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ═══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂↓+ Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 用碘量法测定Cu2+含量。 其中衍生电位 (Cu2+/CuI )= (Cu2+/Cu+) 0.059 [Cu2+] = (Cu2+/Cu+)+ ——— lg —— 1 [Cu+] = (Cu2+/Cu+)+ 0.059 lg [Cu2+] / ( Ksp,CuI  [I-])  1 = 0.158+0.059lg ————— 5.06×10-12/1 = 0.158+0.67 = 0.828V >  (I2/I- ) = 0.535 V > 0, →自发 2×0.293 lg K= n / 0.05914 = ——— = 9.909 0.05914 K = 8.11×109 ( →单向) 例2.2 CuS(s) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- 还原剂+配体 其中,K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。

  11. 例3.2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子,似I-; (CN)2拟卤素,似I2 例4.CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化: △ CuCl2 + Cu(s)═══ 2 CuCl (逆歧化) △ CuCl + 2 HCl(浓) ═══ H2[CuCl3] 强酸 2.固态高温Cu(II) → Cu(I) 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108kJ·mol-1 > 0 ∴ S.S., 298 K, →非自发 △rH298 = +143.7kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”:(无相变,△T不太大) △rGT△rH298- T△rS298 求△rGT < 0 , T > ? △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T >1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定,高温Cu2O更稳定。

  12. 六、Hg(II)  Hg(I)的互相转化: Hg2Cl2逆磁 Cl—Hg—Hg—Cl spsp 6s1— 6s1 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+(对比Cu+ 为单体) (一)Hg (II) → Hg (I) 1.酸性溶液中,逆歧化: Hg2+ + Hg(l) = Hg22+  =  (Hg2+/Hg2+) -  (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 × 0.12) ÷ 0.059 = 2.034 [Hg22+] K = 166 = ——— [Hg2+] 对比:Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73×106

  13. (二)Hg(I)→Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═══ H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + NH4Cl + 2H2O (氯化氨基汞)白色+ 黑色→灰黑色 检定Hg22+ 对比:HgCl2 + 2NH3·H2O ══ H2N-Hg-Cl↓+ NH4Cl + 2H2O 白色 检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ ↓ HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 ) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (过量) = [HgI4]2- + Hg(l) 合并:Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K稳= 6.8×1029

  14. 晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT) 静电模型 1.在配体组成的晶体场中,中心离子d轨道能级分裂: • _ _ eg • E↑_ _ _ _ _ / ↑△O = 10 Dq • ﹨ - -↓- t2g • 正八面体晶体场中,中心离子d轨道能级分裂 • 2.不同几何对称性的晶体场中,中心离子d轨道能级分裂情况不同: • _ _ _ t2 • E↑_ _ _ _ _ / ↑ △t = 4.45 Dq • ﹨ _ _ e↓ • 正四面体晶体场中,中心离子d轨道能级分裂

  15. 晶体场理论(续) • 3.电子在分裂后的d轨道重新排布: • ﹡能量最低原理; • ﹡电子成对能 p分裂能△ • p ﹥△ ,电子不成对排布(弱场高自旋); • p ﹤△ ,电子成对排布(强场低自旋)。 • 4. d电子重新排布产生晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy, CFSE): • 例:[FeF6]3- : p ﹥△ , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. • [Fe(CN)6]3- : p ﹥△ , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

  16. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 (一)基本性质(见教材) ZnO CdO 温敏元件 R.T.白R.T.棕红(制变色温度计) ↓△↓△ 浅黄深灰 CuO中Cu2+为d 9,其余M+或M2+均为d 10,无d-d跃迁,化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。 互相极化 e M n+ ———— O2- —→ M n+—→显示互补色 h (荷移跃迁)

  17. (二)酸碱性 ZnO、CuO两性,其余氧化物碱性。 (三)氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例:“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵(“化学镀银”) “银氨溶液”在气温较高时,一天内可形成强爆炸的氮化银: Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收: Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+

  18. 二、氢氧化物 能稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 (一)酸碱性 Zn(OH)2典型两性BA (似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+←— Zn(OH)2—→ Zn(OH)42- NH3·H2O Cu(OH)2也是BA,但 ———→ Cu(NH3)42+ H+浓OH- Cu2+←— Cu(OH)2——→ Cu(OH)42- (二)Cu (II)氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 ↓ Cu2O↓(红色)+ H2O 用于检验糖尿病。 (三)形成配合物 NH3·H2O M(OH)n ———→ M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+;n = 1, x = 2; n = 2, x = 4 ) d s区M n+(18e)更易形成配合物。 但HgO与NH3·H2O不反应(教材p.202 表7-3) 分离Zn 2+和Al 3+:用氨水 Zn2+NH3·H2O Zn(OH)2↓ NH3·H2O Zn(NH3)42+无色 ———→ ———→ Al 3+ Al(OH)3↓ Al(OH)3↓ 白色

  19. 三、硫化物 均难溶于水,其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算: MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) Ksp(MS) K= ——————— Ka1×Ka2(H2S) 可见:Ksp(MS)↗, 则K ↗,MS 酸溶倾向↗。 据此,可得: 1.ZnS(s)溶于0.3 mol·dm-3 HCl 2.CdS(s)溶于2 mol·dm-3 HCl 4.HgS不溶于HCl、HNO3,但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中: (1)HgS(s) + S2- = HgS22- K = Ksp(HgS)×K稳(HgS22-) = 4×10-53×9.5×1052 = 3.8 (可逆) HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq)的硫化物。

  20. (2)HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K K = Ksp(HgS)×K稳(HgI42-)× [Ka1 ×Ka2(H2S)] -1 = 4×10-53×6.8×1029×(13×10-7×10-15)-1 = 2 .9×10-2 (可逆) (K稳(HgI42-)= 6.8×1029) (3)3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO(g) + 4H2O K = [Ksp(HgS)])3 ×[K稳(HgCl42-)]3 ×[Ka1Ka2(H2S)] –3 ×K’ = 1.05×1034 (→单向)(K稳(HgCl42-) =1.26×1015) 其中K’是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O (S/H2S)= 0.141V, (NO3-/NO)= 0.96V = (NO3-/NO)- (S/H2S)= 0.96 - 0.141 = 0.82 V nε 6×0.82 lgK’ = ——— = ———— = 83.39 K’ = 2.5×1083 0.059 0.059 5.CuS溶于KCN(aq),而CdS(s)不溶: 2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2- K = Ksp 2(CuS)×K稳2(Cu(CN)43-)×K ’ 6×10-36 2.0×1030 K’ 对应于: 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) 而CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K K = Ksp(CdS)×K稳[Cd(CN)42-]= 8×10-17×7.1×1018= 5.7×10-8 <10-7( ← 逆反应单向) 利用硫化物上述溶解性差异,可以方便地设计出分离不同MS(M2S)的方法。

  21. 四、卤化物 (一)键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→ 离子化合物 共价性↑ (二)水溶度 1.CuX、AgX、Hg2X2(X = Cl、Br、I)不溶于水; 水溶度(20 0C) AgF AgCl AgBr AgI g/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6 2.CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s) 3.HgCl2易溶于乙醇,丙酮芳有机溶剂,极性化合物。水溶液摩尔电导率很小,显示它在水中电离度小,主要以HgCl2分子形式存在: HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7;HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.8×10-7 ∴0.010 mol·dm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱,水解倾向HgCl2 << HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ;HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25℃, 0.0078mol·mol-3 HgCl2溶液,h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。

  22. (三)甘汞Hg2Cl2 1.无毒,利尿剂 2.氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑 3.甘汞电极(Calomer electrode)是二极标准电极:(H+ /H2(g) 是一级标准电极) Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl )  (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用:[ 20℃,KCl 饱和水溶液( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ] (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

  23. §7-4铜、锌族配合物 与IA、ⅡA相比,IB、ⅡB族M 更易形成各种配合物。因为: 1.Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 结构,极化力+ 变形性大; 2.Mn+ 的(n-1)d与ns、np轨道能量相近,易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。 一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42++ 2OH- 无色空气深蓝 显强还原性(可除去O2) 二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ 还原剂兼络合剂 拟卤素,似I2 +1 同理: 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓ 还原剂兼沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+ 三、Ag + “银镜反应”: 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH (约1天) AgNH2 可加盐酸回收: Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4+

  24. 四、Hg2+、Hg22+ (一)不形成氨配合物,而是发生“氨解反应”: Hg2+、Hg22+极化力强: HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl- 对比HgCl2水解: HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”: Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg( l) + H+ + Cl – (二)Hg22+ 与CNˉ、Iˉ的反应 不生成Hg(I) 的CNˉ或Iˉ配合物! Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l ) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l ) (三)Nessler’s reagent(奈斯勒试剂): [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液 鉴定NH4+ :/ Ag \ 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O \ Ag /红棕色

  25. 五、配合物的杂化成键过程: 例1:Cu(NH3)42+ 的杂化成键[Cu(NH3)42+正方形] Cu2+ 3d9—————→3d84p1 —————→3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 4p1 ↑σ↑σ↑σ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明“杂化轨道法”有缺陷。 例2.[Cu(CN)4]3-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10—————→3d10(sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 ↑σ↑σ↑σ↑σ CN- CN- CN- CN-

  26. 铜、锌分族小结 一、Cu(I)— Cu(II)互相转化;Hg(I) — Hg(II)互相转化。 二、配合物形成情况(NH3、CN-、I- 配合物)。 三、IB与IA、IIB与IIA性质的比较及原因。 四、单质及重要化合物的典型反应。

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