Précision et exactitude

1. Précision et exactitude 11ème MIEC - 21ème JIRECMultimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie Journées pour l'innovation et la Recherche dans l'Enseignement de la Chimie1er, 2 et 3 Juin 2005 à Autrans Pierre LANTERI

2. Validité des résultats (tests d’hypothèses) Etablissement de prévisions (utilisation de modèles prévisionnels) Comment présenter les résultats de mesures ? Encadrement des résultats (intervalles deconfiance)

3. Précision et exactitude Lorsque l’on réalise des mesures (ou des analyses) on veut rendre un résultat en s’interrogeant sur la validité de ce que l’on présente. Dans ce contexte, cela implique l’évaluation des caractéristiques suivantes : Justesse (ou Exactitude) Répétabilité Fidélité (ou Précision) Reproductibilité Justesse et Fidélité Robustesse Rugosité

4. de variance, d’écart-type, d’intervalle de confiance, de distributions théoriques (Gauss, Student, Fisher), de tests d’hypothèses, Comprendre ces définitions, c’est aussi savoir utiliser les notions : Notions qui font l’objet des statistiques descriptives.

5. Erreur Systématique Erreur Aléatoire Les erreurs systématiques affectent l'exactitude (justesse). Les erreurs aléatoires sont relatives à la fidélité (précision). Les ERREURS Expérimentales Deux types d’erreur appelée encore «biais», elle varie toujours dans le même sens par rapport à la moyenne, elle se répartit de part et d'autre de la valeur moyenne(  variance, écart-type, étendue).

6. et qu’elle suit une loi Normale de moyenne nulle (centrée sur zéro) et de variance s2 . Erreur Expérimentale et Bonnes Pratiques…. Les Bonnes Pratiques (de Développement, de Laboratoire, d’Atelier…) excluent en principe toute erreur systématique. Toutes les notions que nous exposons ici reposent sur l’hypothèse que l’erreur expérimentale est purement aléatoire : Les Bonnes Pratiques…. consistent à minimisers2, c’est à dire à minimiser la dispersion du « résultat » expérimental.

7. A B C D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04 Justesse, Fidélité et Erreur : Exemple Quatre opérateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurés exactement (précision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre exactement 0,1 M :

8. A B C D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04 Inexact Exact Inexact Exact moyenne 10,10 10,01 9,90 10,01 écart-type 0,016 0,172 0,21 0,033 Précis Imprécis Imprécis Précis

9. 0,9973 Probabilité = 99,73% pourque x soit compris dans l’intervalle m 3 s il y a plus de 99% de chances d’obtenir un résultat dont la valeur est égale à la valeur centrale  3 s. Intervalle de confiance Pour encadrer un résultat on parlera d’intervalle de confiance :

10. 10,4 Méthode juste et fidèle 10,3 10,2 A 10,1 B 10 C 9,9 D 9,8 9,7 9,6 99,7% des valeurs expérimentales doivent être comprises dans l’intervalle 10 ml  0,048 ml N° essai 1 2 3 4 5 Représentation graphique Valeur théorique de 10 ml, si on estime l’écart-type expérimental à 0,016 ml (opérateur A) alors :

11. Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse. Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément. Méthodologie Pour la Maîtrise d’un Procédé ou d’une Méthode (d’analyse par exemple) il faut :

12. Outils Statistiques Méthodologie des Plans d’Expériences Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse. Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément.

13. MISE AU POINT DE METHODES ET PLANS D’EXPERIENCES ROBUSTESSE

14. Développement de Méthodes et Robustesse Dans les exemples utilisés précédemment, nous sommes partis d'un ensemble de données issues d'une méthode d'analyse définie, validée, dont on connaît tous les paramètres de mise en œuvre, lesquels ont conduit à un protocole expérimental précis. Mais en amont : "L'analyse", "Le procédé », qu’ils soient chimiques ou physico-chimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de "méthodes".

15. Il peut s’agir : - d'adapter une méthode existante au matériel dont on dispose ou à un nouveau type d'échantillons que l'on doit traiter (ajuster des volumes de réactifs, des temps et des températures de réaction et/ou des réglages d'appareils…) pour obtenir des performances satisfaisantes. - de mettre au point une méthode originale Que ce soit suite à une adaptation ou à une création originale, toute mise au point de méthode se termine (ou devrait se terminer) par une optimisation.

16. ROBUSTESSE Phase du développement de la Méthode d’Analyse ou d’un procédé, destinée à déterminer la zone de fonctionnement optimal présentant la moins grande sensibilité aux fluctuations des facteurs expérimentaux CHIMIOMETRIE Ensemble des méthodes mathématiques appliquées à la collecte et au traitement de l’information expérimentale

17. D’une manière générale : à mettre en œuvre au niveau de toutes les étapes expérimentales de développement et de validation de la méthode. LES PLANS D’EXPERIENCES Outils indispensables pour le développement des Méthodes analytiques : - au niveau du procédé de préparation de l’échantillon analytique - au niveau de l’optimisation de la méthode

18. La justesse d’un procédé, d’une méthode, exprime l’étroitesse de l’accord entre la valeur trouvée et la valeur qui est reconnue soit comme valeur conventionnelle, soit comme valeur de référence. Elle est quelquefois appelée Exactitude. Justesse Définition Statistiquement parlant

19. Une méthode est “ juste ” si elle conduit à des résultats dont l’espérance mathématique est égale à la vraie grandeur à mesurer (cf. valeur d’un étalon par exemple). Ceci entraîne que la méthode n’a pas d’erreur systématique et que l’erreur aléatoire est nulle en moyenne (qu’elle a zéro pour espérance mathématique). Justesse Définition Statistiquement parlant

20. La Précision est représentée par l’étroitesse de l’accord (le degré de dispersion) d’une série de mesures obtenues : Pour éviter une confusion éventuelle avec la notion de Justesse, la Précision est aussi appelée Fidélité. Fidélité (ou Précision) Statistiquement parlant Définition Pour un PROCEDE : à partir d’un échantillonnagedu(des) produit(s) fabriqué(s) dans les conditions prescrites. Pour une METHODE : à partir de prélèvements multiples d’un échantillon homogène avec les conditions d’analyse prescrites.

21. La Précision peut être considérée à troisniveaux : Répétabilité, Précision intermédiaire et Reproductibilité. La Précision doit être étudiée en utilisant des étalons ou des échantillons authentiques homogènes. Fidélité (ou Précision) Définition Statistiquement parlant S’il n’est pas possible d’obtenir un échantillon homogène, elle peut être étudiée en utilisant un échantillon reconstitué ou un échantillon mis en solution.

22. La fidélité (la dispersion) d’une méthode s’exprimera par la variance (ou l’écart-type) d’une série de mesures d’un même échantillon, quelquefois par le coefficient de variation. Fidélité (ou Précision) Définition Statistiquement parlant

23. La répétabilité exprime la Fidélité pour les mêmes conditions opératoires dans un court intervalle de temps. Elle est aussi appelée « précision intra-essai ». Répétabilité Statistiquement parlant Définition

24. C’est la mesure de la dispersion obtenue par un même opérateur, utilisant un appareil défini, dans un intervalle de temps réduit, dans un même lieu. Comme toute fidélité, elle est mesurée par la variance ou l'écart type de la série de mesures Répétabilité Définition Statistiquement parlant

25. La Reproductibilité représente les VariationsINTER-Ateliersou INTER-laboratoires : Ateliers ou Laboratoires différents, jours différents, analystes différents, appareils différents, etc. Reproductibilité Statistiquement parlant Définition

26. C’est la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs opérateurs qui opèrent (analysent ou mesurent) : dans des ateliers ou laboratoires différents, dans des intervalles de temps importants, éventuellement avec des types d’appareils différents. Reproductibilité Définition Statistiquement parlant

27. Pas juste mais fidèle Ni juste, ni fidèle Juste mais pas fidèle Juste et fidèle Justesse & Fidélité

28. La robustesse d’un procédé ou d’une méthode est une mesure de son aptitude à ne pas être affectée par de petites variations délibérées des paramètres de la méthode. Elle fournit une indication de sa fiabilité pour un usage normal. Robustesse Définition Notion additionnelle

29. La Robustesse La Rugosité Faible sensibilité à unelégère variation des facteurs expérimentauxmaîtrisables. Faible sensibilité à unelégère variation des facteurs expérimentauxnon maîtrisables Paramètres du Procédé : température, concentration, vitesse d’outils ... Paramètres hors Procédé : temps, opérateur, espace, matériel, consommables… Notion additionnelle à la Robustesse Pour la capacitéd’un Procédé ou d’une Méthode à fournir des «produits»conformes on peut distinguer :

30. une même fonction de densité de probabilité appelée Loi Normale. Loi normale (ou loi de Gauss) Laplace et Gauss ont démontré que, pour la plupart des phénomènes physiques observables, les mesures expérimentalessuivent une même loi de probabilité :

31. Un paramètre de position ou de centrage : la moyenne m un paramètre de dispersion : l’écart-type s. Sa forme analytique est : 2 1 1 x- m - e y = 2 s s 2p Loi normale Cette loi, qui décrit une variable aléatoire, est caractérisée par deux paramètres :

32. Distribution symétrique centrée sur la moyenne Point d’inflexion de la courbe + (fonction) = 1 moyenne - écart type - + Abscisse en variable naturelle x Graphe de la Loi normale Densité de Probabilité

33. - x x (fonction) = probabilité pour que la valeur de la variable X soit comprise entre - et x - Probabilité pour qu’une valeur d’abscisse soit comprise entre deux valeurs données ? Propriétés de la loi Normale

34. Probabilité p2 pour qu’une valeur de x soit inférieure à x2 Probabilité p1 pour qu’une valeur de x soit inférieure à x1 x x x2 x1 p2 - p1 = Probabilité pour qu’une valeur de x soit comprise entrex1et x2 x x2 x1

35. 0,9545 0,6827 Probabilité = 95,45% pourque x soit compris dans l’intervalle m 2 s Probabilité = 68,27% pourque x soit compris dans l’intervalle m 1 s 0,9973 Probabilité = 99,73% pourque x soit compris dans l’intervalle m 3 s

36. chaque cas est donc un cas particulier en prenant la moyenne m de la distribution pour origine de l’axe des x, avec l’écart type de la distribution comme unité de mesure. Loi normale et Loi Normale Standard Telle que nous venons de la définir, la loi Normale est fonction dem et s exprimés avec l’unité de la variable X : On peut rendre la loi universelle à l’aide d’un changement de variable :

37. xi - x zi = s z2 La forme analytique de la Loi Normale Standard est : - 1 e y = 2 2p Loi normale et Loi Normale Standard Cette nouvelle variable s’appelle variable centrée réduite z, elle est sans dimension Les caractéristiques de Z sont : moyenne=0 et écart type = 1

38. + (fonction) = 1 Moyenne = 0 - Probabilité « p » écart type = 1 - + -3 -2 -1 0 1 2 3 z Abscisse en variable centrée réduite z Loi normale standard C’est une loi universelle, indépendante des unités de la variable étudiée Elle s’utilise de la même manière que la loi normale

39. La qualité de l’information expérimentale ne dépend que du choix des essais (de la matrice d’expériences). Cette réflexion préalable peut être généralisée à toute expérimentation : c’est avant d’expérimenter qu’il faut s’interroger sur la qualité de l’expérimentation projetée. Conclusion Nous n’avons pas eu besoin des valeurs des yi pour prévoir la qualité des estimations.

40. x  zs Valeur individuelle : s Grands Echantillons (> 30 répétitions) : x  zc n s Petits Echantillons (< 30 répétitions) : x  tc n Intervalles de confiance