1 / 41

CINÉTIQUE CHIMIQUE

CINÉTIQUE CHIMIQUE. Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction. Guy Collin 2012-07-03. THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION. Quels sont les paramètres importants dans l’expression de la vitesse d’une réaction ? La température, certes ! Mais encore ?

ember
Télécharger la présentation

CINÉTIQUE CHIMIQUE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. CINÉTIQUE CHIMIQUE Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction Guy Collin 2012-07-03

  2. THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION • Quels sont les paramètres importants dans l’expression de la vitesse d’une réaction ? • La température, certes ! Mais encore ? • Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?

  3. v A dB B dA Collision entre deux particules • Mouvement brownien : • v = vx + vy + vz • v2 = vx2 + vy2 + vz2 On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ?

  4. Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision • Le nombre de collision par unité de temps ZAA: • Le libre parcours moyenl:

  5. Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision • On définit aussi la vitesse quadratique moyenne : • Ainsi que la vitesse moyenne :

  6. - E / R T £ c · Vitesse de réaction vitesse de collision e Les collisions efficaces • Énergie cinétique de collision : • 1/2 m v 2  Ecm est la masse réduite m = m1m2 / (m1 + m2 ) • Terme de BOLTZMANN : • la probabilité de trouver cette collision: e -Ec/RT

  7. Comparaison avec la réalité • Exemples de réaction:vmes/vcal

  8. - E / R T £ c · · P Vitesse de réaction vitesse de collision e Introduction du facteur stérique • L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important. • Si P est le facteur stérique : • Le cas de HI + HI est évident.

  9. + + = H + + = I  P = 1/2 Facteur stérique : cas de 2 HI  H2 + I2

  10. Ép (A-B-C)* A + B-C A-B + C Coordonnées de la réaction Description du complexe activé Na + CH3I  (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3

  11. rA-B rB-C La théorie du complexe activé • A + B-C  (A - - B - - C)*  A-B + C H + D-D  (H-D-D*)  H-D + D • Théorie cinétique: • v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T[A-B-C]* • L’équilibre conduit à : • Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]

  12. [A] [B - C] é 1 1 ù - 2 / T E R p c T R V = P ( d + d ) 8 + e ê ú A B V V M M A BC ë û • La théorie des collisions conduit à : • Si EC = DH0* La théorie du complexe activé • Il faut évaluer Kc*. Cela est possible Kc* = e-D Go*

  13. - D ° E / R T + S / R £ c · · · Vitesse de réaction vitesse de collision e P e L’entropie de la réaction • La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie.

  14. A-B + C A + B-C Surface de potentiel en trois dimensions Énergie + 60 + 50 + 40 + 30 + 20 rB-C + 10 Soit la réaction : A + B-C  A-B + C rA-B

  15. rA-B + 50 + 40 + 30 + 20 ligne de minimum + 10 + 20 + 30 + 40 + 50* + 60 rB-C Passage du col non-réussi * échelle arbitraire

  16. rA-B + 10 + 20 + 30 + 60 + 50 + 40 rB-C Passage réussi du col

  17. Les réactions quasi-monomoléculaires • La théorie de LINDEMANN : [1] M + M  M* + M, activation [2] M*  N, réaction [3] M* + M  M + M, désactivation • Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante: d[M*]/dt = 0 = v1- v2- v3 • C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, la concentration de M*, [M*], reste constante.

  18. 2 k [M] 1 * [M ] = k k [M] + 2 3 2 k k [M] d[N] 2 1 * k = v = [M ] = 2 2 t k k d + [M] 2 3 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • d[M*]/dt = 0 = k1 [M] 2-k2 [M*] -k3 [M] [M*] •  k1 [M] 2 = k2 [M*] + k3 [M] [M*] • ou encore : • La vitesse de formation de N est donc :

  19. 2 k k [M] 2 1 k [M] v = = exp k k + [M] 2 3 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • Si k3 [M] >> k2 , si P est grand v = k2k1 [M] / k3 La réaction est d’ordre 1. • Si k3 [M] << k2 , si P est petit • v = k1 [M] 2 • La réaction est d’ordre 2.

  20. 2 k k [M] 2 1 k [M] v = = exp k k + [M] 2 3 k k k [M] exp 2 3 - = 1 = k k + k [M] k + k [M] ¥ 2 3 2 3 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • Si P est quelconque : • Lorsque P  , k= k1 k2 / k3 • On observe que kexp/ k= 1/2 à la pression P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k / k1

  21. log kuni /k 0 - 0,5 - 1,0 log P (Torr) - 2,0 - 1,0 0 1,0 2,0 Isomérisation du cyclopropane en propène

  22. Cas de l’isomérisation du cis-2-butène • La valeur de P1/2 calculée est : P1/2 = 9 106 Torr • La valeur expérimentale de P1/2 est : P1/2= 0,04 Torr ! • La correction proposée est insuffisante.

  23. - s 1 ( / T ) E R o - - E / R T E / R T P = e = e ƒ o o s E - ( 1 ) ! s La correction d’HINSHELWOOD • La correction de Boltzmann ajoute l’énergie cinétique de collision e-E0/RT • Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle : • où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à l’énergie critique.

  24. log kuni (s-1) 5 6 P1/2 = 0,02 0,05 0,28 10 3500 Torr 7 - 2,0 0 2,0 log P (Torr) Isomérisation du cis-2-butène* s = 20 18 15 10 5 * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

  25. Exemples de réactions thermiques

  26. + - + Modes de vibration de CO2 • Mode vibration n1 = 1337 cm-1 symétrique n2 = 667 cm-1déform. hors plan n2 = 667 cm-1 déform. dans le plan n3 = 2349 cm-1 anti-symétrique

  27. Temps Élongation C=O n3 Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2 n1 + n3 n1 La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.

  28. n1 n2 n3 n4 énergie La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique • L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. • On obtient ainsi une distribution temporelle variable. • et une distribution spatiale variable de l’énergie. Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel.

  29. La théorie R.R.K. • La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule. • On peut penser que kuni croît avec l’énergie interne. Le facteur correctif est (1 -Ec/E) s-1 pourvu que E >> Ec • C’est l’approche de Rice et Rampsperger.

  30. Note: m < n La théorie R.R.K. • KASSEL complète la théorie par uneamorce de quantification. • Si la molécule contient n quanta et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est :

  31. log kuni /k 0 H-L Courbe expérimentale -0,5 Kassel -1,0  Slater log P (Torr) -2 0 2 4 Isomérisation du cyclopropane* * Robinson et Holbrook, «UnimolecularReactions », J. Wiley & Sons, 1972.

  32. ¹ T k s ƒ B - E / R T c k = k = e RRKM ¹ h ƒ s La théorie R.R.K.M. • MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique : • s#,ssont des facteurs de symétrie ; • ƒ #,ƒ sont des fonctions de partition.

  33. n2 n3 n1 nn énergie La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique • Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. • On obtient encore une distribution temporelle variable. • et une distribution spatiale variable de l’énergie. Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k.

  34. Collision élastique :transfert d’énergie cinétique • Conservation de la quantité de mouvement : m1v1 + m2v2 = m1v1’ + m2v2’ • Conservation de l’énergie cinétique : • Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que : • On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = m2

  35. G Les collisions inélastiques • Soit la collision d’un atome avec une molécule diatomique, • si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une rotation de la molécule cible. • Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de rotation.

  36. Les collisions inélastiques G • Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible. • Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration. • Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.

  37. mB G G mA mC Les collisions inélastiques • Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie : • translationnelle (cinétique) ; • rotationnelle ; • vibrationnelle.

  38. hn La photolyse de la molécule d’eau • H2O + hn (M)élec • (M)élec  (M) vibr  • OH + • H

  39. Les réactions trimoléculaires • La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible : • On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.

  40. Les réactions thermoléculaires • Réaction en deux étapes, la 2e permettant d’évacuer le trop plein d’énergie interne. • H· + · H  H2#DH = -104 kcal/mol H2# H· + · H DH = +104 kcal/mol H2# + M  H2 + M # • Cl · + · Cl  Cl2#DH = -58 kcal/mol Cl2# + M  Cl2 + M #… • La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps  à 10-13 secondes.

  41. Conclusion • La collision physique est nécessaire. • L’orientation réciproque des réactifs doit être convenable. • L’énergie du complexe réactionnel doit être suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel. • Toutes les formes d’énergie interne participent à la réaction.

More Related