Elektroonsed efektid: induktsioon, resonants (konjugatsioon), m esomeeria.

1. Elektroonsed efektid:induktsioon,resonants (konjugatsioon), mesomeeria.

2. Molekuli olek • Molekuli olekut kirjeldatakse lainefunktsiooniga φ (psii). Igale kindlale olekule vastab oma lainefunktsioon. • Molekuli põhiolek vastab tuumade ja elektronide kogumi vastavale minimaalsele energiale. • Vaja leida maksimaalse stabiilsusega struktuur-resonantsmeetod.

3. Resonantsmeetod • KEEMIA KULDREEGEL- LOODUS EI SALLI LOKALISEERITUD LAENGUID! • Klassikalise keemia struktuurvalemid ei ole alati kooskõlas aine tegelike omadustega. Näiteks ei selgita see benseeni ja alkeenide omaduste erinevusi.

4. Resonantsmeetod • Võtame mingi molekuli kaks mõistlikku struktuuri A ja B. Neid olekuid kirjeldavad lainefunktsioonid φA ja φB. • Seda molekuli kirjeldab lainefunktsioon φ, selle saame φ= axφA+bxφB, kus a ja b on mingid meelevaldsed konstandid. • On võimalik kirjeldada juhtu, kus süsteemi energia on minimaalne φ= a0xφA+b0xφB.

5. Resonantsmeetod • Kui b0/a0 on väike on parim lainefunktsioon väga lähedane φA-le, kui see jagatis on lähedane 1-le, siis arvestab parim lainefunktsioon mõlemat lainefunktsiooni enam-vähem võrdselt. • Molekuli tõelise struktuuri kirjeldamisel tuleb arvestada nii struktuuri A kui struktuuri B. • Mida väiksem on A ja B energiate vahe,seda suurem on nende koosmõjuga seotud energiate langus.

6. Resonantsmeetod • Kui arvestatakse nii struktuur A kui B, on aine põhioleku struktuur piirstruktuuride resonantshübriid. • Resonantsmeetodi raskuseks on piirstruktuuride valik. Kasutada saab ainult MÕISTLIKKE piirstruktuure. (kuidas neid valida, juba järgmises loengus !)

7. Resonantsmeetod

14. Induktsioon • Kui aatomid on erinevate elektronegatiivsustega tuleb kõrvuti kovalentsete piirstruktuuridega arvestada ka niisuguseid ioonilisi piirstruktuure, mis vastavad aatomite tegelikele elektronegatiivsustele. Näiteks H-Cl, tuleb arvestada ka H+Cl-, mis arvestab Cl aatomi suuremat elektronegatiivsust. Kovalentse struktuuri osakaal siin on 0,83, ioonilise(H+Cl- )0,17. • LiCl on osakaalud peaaegu võrdsed Li-Cl (0,57)↔Li+Cl- (0,43). • Vee puhul tuleb arvestada juba nelja piirstruktuuri, millest kolm vastavad hapniku suuremale elektronegatiivsusele. • H H+ H H+ • I I • O-H O- -H O- H+ O2-H+ • 0,37 0,24 0,24 0,15

15. Induktsioon • Polaarse iseloomuga võib olla ka kordne side, kui selles osalevad erineva elektronegatiivsusega aatomid. Kuna π-orbitaali elektronid on liikuvamad kui σ-orbitaali omad, on iooniliste piirstruktuuride osakaal siin suurem. C-O sidemel on ioonilisus 20%, >C=O ioonilisus 47 %. • Sellisel juhul mõjutab elektronegatiivsuste erinevus juba kaugemaid sidemeid.

16. Induktsioon • Näiteks klorometaanis tingib C-Cl sideme polaarsus süsinikuaatomi polaarsuse kasvu ja C-H sidemete polariseerumise. Kuna Cl mõju kaugematele aatomitele on resonantsmeetodi terminoloogias raske esitada, siis näidatakse seda enamasti elektronnihete kaudu. • H • ↓ • H→C→Cl • ↑ • H

17. Induktsioon • Elektronegatiivse aatomi mõju edasikandumist mööda σ-sidemeid nimetatakse induktsiooniks. Siin on elektronegatiivsuse asemel parem kasutada efektiivse elektronegatiivsuse mõistet. • Sel juhul vaadeldakse mistahes asendajat ühevalentse asendajana (X1 ja X2). Näiteks klorometaan CH3-Cl (X1 on CH3 ja Cl X2) või H-CH2Cl (X1 on H ja CH2Cl X2). Seega võib siin piirduda ainult kahe piirstruktuuriga.

18. Induktsioon • Kvalitatiivsel tasemel võib asendaja efektiivse elektronegatiivsuse hindamisel lähtuda järgmistest reeglitest: • 1. Kõige olulisemat osa mängib asendaja esimene aatom. Mida kaugemal on induktsiooni põhjustav aatom, seda väiksem on tema mõju. • -CH2CH2Cl<-CH2Cl<-Cl • 2.Asendaja hübridisatsiooniastme tõus vähendab efektiivset elektronegatiivsust. • -CH2CH3<-CH=CH2<-C≡CH • 3. Asendaja positiivne laeng tõstab efektiivset elektronegatiivsust, negatiivne vähendab seda • -NH2<-NH3+ • -COO-<-COOH

19. Induktsioon • -C(CH3)3<-CH(CH3)2<-CH2CH3<-CH3<H<-CH2Cl<-OH<-COR<-COOR<-Hal<-NO2<-NH3+ • -I tüüpi asendajad on vesinikust elektronegatiiv-semad. Need rühmad polariseerivad endaga seotud asendajaid ja omandavad negatiivse osalaengu. • +I tüüpi ehk elektropositiivsed asendajad on vesinikust väiksema elektronegatiivsusega. Need rühmad polariseeruvad elektronegatiivsete asendajate mõjul ja omandavad positiivse osalaengu.

21. Konjugatsioon • KONJUGATSIOON ON RESONANTSI ALAMLIIK! • Mittepolaarne konjugatsioon on sidemete kordsuse osaline või täielik ühildumine π-elektronpaaride ümberjaotamise tulemusena. • See põhineb p-elektronide võimel moodustada sidemeid mitme naaber π-elektroniga ja jääda osaliselt vabaks. Mittepolaarse konjugatsiooni ilmnemiseks vajalik delokaliseeritud orbitaal moodustub juhul kui omavahel on ühendatud vähemalt kolm paralleelsete p-orbitaalidega aatomit.

25. Konjugeeritudπ-süsteem

26. Konjugatsioon • Tugevat stabiliseerivat toimet avaldab mittepolaarne konjugatsioon aromaatsetes ühendites. • Niisugust konjugatsiooniahela ilmnemist võib oodata tsükliliste süsivesinike puhul, mis koosnevad trigonaalselt hübridiseerunud süsinikest ja sisaldavad 4n+2 p-elektroni. • Arv 4n+2 näitab elektronide arvu, mis moodustavad molekuli “aromaatseid elektronkihte”. Analoogia aatomite elektronkihtidega avaldub selles, et tsüklilised süsivesinikud , mis sisaldavad p-elektrone lubatule lähedasel arvul, püüavad saavutada stabiilset aromaatset olekut, nagu aatomid elektronkihti aatomeid liites või neid loovutades.

27. Konjugatsioon • Benseenil on 6 p-elektroni ja 6 trigonaalselt hübridiseerunud orbitaali. Kaks peamist resonants piirstruktuuri vastavad Kekule valemitele ja on suurema kaaluga kui ülejäänud 3, mis sisaldavad normaalseid 2 tsentrilisi orbitaale ainult 2 - küllastumata valentsiga aatomid jäävad teineteisest liiga kaugele.

28. Friedrich August Kekulé von Stradonitz (7. september1829Darmstadt – 13. juuli1896Bonn) oli saksaorganokeemik, orgaaniliste ühendite struktuuri teooria üks rajajaid Kekule avastas benseeni tsüklilise struktuuri unes madu nähes. See stuktuur on pärit aastast 1866. Seda und nägi ta pärast seda, kui oli aastaid uurinud süsinik-süsiniksidemete loomust. Kekulé väitis, et on lahendanud probleemi, kuidas süsinikuaatomid saavad olla üheaegselt sidemes kuni nelja teise aatomiga.

29. Mesomeeria

30. Polaarne konjugatsioon • Polaarseks konjugatsiooniks nimetatakse vabade laengute ümberjaotumist ja sideme kordsuse ühtlustumist π-elektronpaaride ühesuunalise nihkumise tulemusena. Kõrvuti π-sidemete süsteemiga osaleb polaarses konjugatsioonis alati p-elektronpaar või asustamata orbitaal. Kui π-sidemete süsteemiga on ühendatud jagamata p-elektronpaariga aatom nimetatakse seda donoorseks polaarseks konjugatsiooniks.

31. Polaarne konjugatsioon • Donoorse polaarse konjugatsiooni toimel omandab doonoraatom positiivse osalaengu, π-sidemete süsteem negatiivse osalaengu. Nii tekitab benseenituumaga seotud elektrondoonor negatiivse osalaengu tuuma 2, 4, 6 asendis, sest täiendavat elektronpaari saab ilma süsiniku neljavalentsust rikkumata paigutada ainult nendesse asenditesse.

32. Konjugatsioon • Mida rohkem on alküülrühma juures vesinikuaatomeid, seda suurem on tema konjugatsioonivõime. • Π-sidemete süsteemile täiendavat elektron-tihedust andvaid rühmi nimetatakse elektron-doonoriteks e. +R tüüpi asendajateks. Nende konjugatsioonivõimet kirjeldab järgmine rida: • .. .. .. .. .. .. .. • -H< -Hal:<-R<-OH<-OR<-NH2 <-NHR<-NR2<-O:- • .. .. .. ..

33. Konjugatsioon • Polaarne konjugatsioon vaba orbitaali ja π-sideme vahel esineb suhteliselt harva. • Näide: alküülkatioon • + + • CH2-CH=CH2↔CH2=CH-CH2

34. Konjugatsioon • Märksa sagedasem on osaliselt vaba orbitaali ja π-sidemete vaheline polaarne konjugatsioon. Osaliselt vaba orbitaal esineb kõigil rühmadel, mille esimese aatomiga on kordse sidemega seotud mingi suurema elektronegatiivsusega aatom. • + - + - • -X=Y↔-X-Y, võib kirjutada ka :X::Y või :X:Y: • X esimene aatom; Y-mingi elektronegatiivne rühm

35. Konjugatsioon • Polaarne konjugatsioon ilmneb vaba või osaliselt vaba orbitaaliga rühma vahetul sidestamisel π-sidemete süsteemiga ja on aktseptoorse iseloomuga. Konjugatsiooni tagajärjel vaba orbitaaliga rühma elektrontihedus kasvab, π-sidemete elektrontihedus aga väheneb. Sellega kaasneb negatiivse osalaengu suurenemine vaba orbitaaliga rühmas ja positiivse osalaengu tekkimine π-sidemete süsteemis.

36. Konjugatsioon • Kui rühm seob endaga täiendavalt elektrone, nimetatakse teda elektronaktseptoriks e. –R tüüpi asendajaks. Tüüpilisemate elektronaktseptorite konjugatsioonivõime kasvab reas • -H<-CHal3<-CN<-COOR<-COR<-NO2

37. Konjugatsioon • Polaarne konjugatsioon jagamata elektronpaariga rühma ja vaba orbitaaliga rühma osavõtul, doonor-aktseptoorne polaarne konjugatsioon ilmneb +R ja –R tüüpi asendajate ühendamisel. Vahetult konjugeeritud süsteemi tüüpiline näide on karboksülaatioon. Antud juhul on aatomid, mille vahel toimub elektronpaari ülekanne (jagamine) võrdsed.

39. Hüperkonjugatsioon

40. Hüperkonjugatsioon • Näide: Karbokatioon, seda stabiliseerib hüperkonjugatsioon • Hüperkonjugatsioon-tegelikult on samuti polaarne konjugatsioon.

41. Mida peab teadma: • Millel põhineb induktsioonieffekt ? • Mis vahe on polaarsel ja mittepolaarsel konjugatsioonil?