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L’équilibre chimique

L’équilibre chimique. Quelques réflexions à propos de la constante et de la position de l’équilibre. Bernard Tinant, Fanny George IMCN Institut de la Matière Condensée et des Nanosciences. Session de janvier 2011 Cours de chimie, bac1 MATH-PHYS.

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L’équilibre chimique

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Presentation Transcript

  1. L’équilibre chimique Quelques réflexions à propos de la constante et de la position de l’équilibre Bernard Tinant, Fanny George IMCN Institut de la Matière Condensée et des Nanosciences forfor 2011

  2. Session de janvier 2011 Cours de chimie, bac1 MATH-PHYS Message d’une (bonne) étudiante : On dit qu'on peut augmenter ou diminuer la pression pour favoriser la réaction vers la droite ou vers la gauche et on dit aussi que la pression ne change pas K. Mais K donne une idée sur la spontanéité de la réaction alors si on change p de sorte qu'on favorise la réaction, K devrait aussi changer puisque la réaction est favorisée et donc se réalise mieux. Je sais que c'est faux mais je ne sais pas pourquoi. Pas vraiment facile de répondre par email; ceci n’est qu’un petit exemple de questionnement d’une étudiante qui a bien travaillé son cours forfor 2011

  3. examen bac1 Math-Phys 4 NOM: PRENOM: Q6 Equilibre en phase gazeuse • On considère la décomposition du pentachlorure de phosphore en phase gazeuse • PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2 (g) • 1) Ecrivez l’expression de la constante d’équilibre Kp • 2) Comment évolue le taux (ou %) de décomposition lorsque la pression totale dans le réacteur augmente? • 3) Comment évolue Kp lorsque la pression totale dans le réacteur augmente? • 4) Sachant que la réaction est endothermique, est-il souhaitable de travailler à plus haute température • si on veut décomposer un maximum de PCl5? • 4) Calculez le taux (%) de décomposition du PCl5 si on engage 1 mole de PCl5 • a) à P = 1 atm • b) à P = 2 atm forfor 2011

  4. Le prof prévient au cours en insistant lourdement - que cela sera demandé à l’examen - que 50% des étudiants vont répondre de manière erronée Résultats concernant le point 3 de cette question - 27 étudiants répondent correctement (Kp ne varie pas) - 18 étudiants disent que Kp augmente ou diminue - 6 étudiants ne répondent pas Conclusion: on est proche des 50% annoncés ! POURQUOI??? Ex choisis: 1) K augmente car K est inversémment proportionnel à pPCl5 qui lui diminue 2) K est constante mais l’équilibre des pressions change? forfor 2011

  5. R P R P V = V t1 Concept de l’équilibre chimique Rappels CR Réaction complète temps Réaction qui atteint un état d’équilibre CR CP temps forfor 2011

  6. L’équilibre comme état de plus grande stabilité 0% 100% P R G min G = 0 équilibre Quand on passe des réactifs aux produits, G diminue jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint ( G <0 ) Les concentrations des espèces sont alors stationnaires. forfor 2011

  7. Relevé de la littérature (surtout anglo-saxonne) • Les incomprehénsions majeures rencontrées chez les étudiants (secondaire & université) • confusion dans les termes employés pour le traitement de l’équilibre; • difficulté à assimiler le caractère dynamique de l’équilibre; • difficulté à comprendre la notion de réversibilité d’une réaction donnée; • difficulté à reconnaître une situation d’équilibre; NB: importance de montrer qu’une réaction complète est une situation limite forfor 2011

  8. croyance erronnée que l’équilibre implique des concentrations égales en réactifs et produits; • mauvaise utilisation du principe de Le Châtelier; • difficulté à comprendre comment les concentrations des différentes espèces et la vitesse de réaction sont affectées lors de la modification des conditions d’équilibre; • difficultés plus marquées lors du traitement des équilibres hétérogènes et des effets de la catalyse sur l’équilibre; (1) Thomas J. Greenbowe , James A. Rudd II, Brian M. Hand, J. Chem. Educ., 2007, 84 (12), p 2007 forfor 2011

  9. Plusieurs origines possibles • Le language employé • - sens du terme « équilibre » différent du sens commun • croyance que les concentrations sont égales à l’équilibre - notion d’équilibre en physique et biologie: sens différent • - en chimie, même mot dans des contextes différents • ex: « réaction à l’équilibre » et « réaction équilibrée» • - les notions de réactifs et de produits poussent les élèves à croire que la réaction se passe dans un seul sens forfor 2011

  10. - En fait il faut un « certain temps » pour atteindre l’équilibre et plutôt que de parler de « réaction équilibrée » on devrait dire « réaction qui a (ou qui va) atteint un état d’équilibre » - En chimie, dans un même contexte (celui de l’équilibre) une même expression peut avoir des sens différents ex: confusion entre équilibre déplacé (x ou  élevé) et K grand forfor 2011

  11. R P H2(g) + Cl2 (g) 2HCl (g) Kc = 1031 à 298K • CATASTROPHE!! • Grande difficulté: faire comprendre la différence entre Constante d’équilibre K et position de l’équilibre x (ou ) Si K est grand, produits « favorisés »: (2) C. Larcher, Point de vue à propos des équilibres chimiques,2042/8598/ASTER_1994_18_57.pdf?sequence=1 forfor 2011

  12. N2(g) + O2 (g) 2NO (g) Kc = 410-31 à 298K R P Si K est petit, réactifs « favorisés »: Signification des flèches non symétriques ?? et la bleue???? flèches = « se transforme en » mais leur longueur?? forfor 2011

  13. K petit ne veut pas dire que l’on ne peut pas obtenir le produit en quantité raisonnable car il y a moyen de déplacer l’équilibre, c’est-à-dire, augmenter x ou  sans changer K (ou en changeant K si on modifie la température du système) Le chimiste a donc un rôle a jouer ! K on n’y peut rien, K = K Mais on peut choisir les conditions forfor 2011

  14. Un équilibre donné peut être déplacé par modification des conditions expérimentales (P, T, ajout réactif..) Le Chatelier ex: la décomposition de PCl5 PCl5 PCl3 + Cl2 Kp = 25 T = 298K ni 1 neq 1-x x x avec  = x/1 Et calculer  ( avec évidemment la même valeur pour Kp) en engageant 1 mol de PCl5 à: - P = 1 bar ( décomposition PCl5= 0.98 )et - P = 2 bar ( = 0.96 )Cela donne du sens au principe de Le Chatelier forfor 2011

  15. Le terme constante d’équilibre pousse à croire qu’une seule • combinaison de pressions partielles (Kp)/ concentrations (Kc) • peut vérifier K • contre ex simple: la décomposition de PCl5 forfor 2011

  16. p PCl5 PCl3 + Cl2 Kp = 25 T = 298K 10 Cl2 PCl3 5 4 PCl5 1 temps Cl2 PCl3 Kp = 25 = 5x5/1 Kp = 25 = 10x10/4 PCl5 Kp est constant mais p de PCl5 est différente forfor 2011

  17. Autre origine possible des difficultés: La sophistication du contenu 1) Caractère abstrait et le nombre important d’étapes cognitives 2) Caractère dynamique: • Le fait qu’à l’équilibre les réactions directes et inverses se déroulent à la même vitesse n’étant pas perceptible à l’oeil nu, l’étudiant croit ce qu’il voit, c’est à dire qu’il ne se passe plus rien. • Or l’équilibre est un phénomène dynamique : • à l’équilibre les concentrations sont stationnaires • va = vr • le plus souvent, la notion de vitesse de réaction n’est pas vue • dire que la réaction est équilibrée masque la compétition des deux réactions. forfor 2011

  18. Introduire l’équilibre par son aspect cinétique est probablement le plus aisé. Vitesse d’une réaction dépend des réactivités des substances (k) des concentrations des substances [A], [B].. V et V évoluent avec le temps Il arrive un temps (plus ou moins long) ou V = V • On commence le plus souvent avec l’équilibre en phase gazeuse mais les « gaz » ne sont sans doute pas ce qu’il y a de plus facile à appréhender • (NB en solution, on rencontrera d’autres difficultés Ka,Ks,…) forfor 2011

  19. 3) L’existence d’explication multiples pour un même phénomène (3) • Guldberg et Waage • principe de Le Chatelier • vitesse de réaction • thermodynamique 4) Mauvaise compréhension parfois du principe de Le Chatelier chez nous (les professeurs) car le PLC peut être “pervert” (4) des déductions qui semblent pourtant logiques peuvent être incorrectes (exemple) (3) Louise Tyson and David F. Treagust , Robert B. Bucat, J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 554, (4) The adverse effects of le Chatelier’s principle on teacher understanding chemical equilibrium Derek Cheung, J. Chem. Educ., 2009, 86 (4), p 514 forfor 2011

  20. La réaction CS2 (g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2S(g) Donné par Derek Cheung (4) est à l’équilibre dans un réacteur muni d’un piston mobile. Si on ajoute un peu de CS2 gazeux au mélange à l’équilibre à P et T constantes, que va-t-il arriver au nombre de molécules de CH4 g lorsque l’équilibre va se rétablir? Justifiez votre réponse forfor 2011

  21. nCH4.nH2S2.V2 Q = ----------------------- nCS2. nH24 PLC ne permet pas de répondre car l’addition de CS2 gazeux va augmenter le volume total du système. Instantanément la concentration ou la pression partielle de CS2 va augmenter mais la concentration ou la pression partielle de H2 va diminuer. PLC conduit à des déplacements de l’équilibre en sens opposé et ne donne pas de solution En utilisant le Q réactionnel, on y arrive n CS2 et V tot doivent augmenter; la réponse dépend de la comparaison de V2/nCS2 actuel par rapport à ce qu’il était avant la perturbation Si Q<K, déplacement vers les produits forfor 2011

  22. Et encore…. 5) On ne voit pas l’enthlpie libre de Gibbs (pas au programme), et pourtant on aborde certains aspects thermodynamiques Par ex: réaction spontanée si exothermique avec augmentation du désordre 6) Etats standards ?????? forfor 2011

  23. Conclusion Le thème de l’équilibre chimique est important mais difficile - Distinction constante équilibre, position (déplacement) de l’équilibre - Utilisation et sens du vocabulaire - Contenu de nature sophistiquée (beaucoup de concepts liés) - Explications multiples pour prédire l’effet d’une perturbation sur la position de l’équilibre - Loi d’équilibre (Q comparé à K) - Principe de Le Chatelier (PLC) - Evolution des vitesses des réactions aller et retour forfor 2011

  24. Illustrations 1) fonctionnement de l’hémoglobine Hémoglobine: 50 x plus d’O2 dans le sang Tétramère, 4 groupes hèmes Fe 2+ complexe O2 forfor 2011

  25. H2O + CO2 H2CO3 HCO3- + H+ Deux phrases suffisent pour décrire cet équilibre: - quand la pression d’oxygène gazeux monte,     l’équilibre se déplace vers la droite.- quand l’acidité monte ou la pression d’oxygène     diminue, l’équilibre se déplace vers la     gauche. La réaction est couplée à Référence: AGFA; DIDAC chapitre 2 forfor 2011

  26. 2 Compétition BELGE de croissance de cristaux http://www.chem.kuleuven.ac.be/bcc/ URGENT: date limite 31 janvier forfor 2011

  27. Henry Le Chatelier Willard Gibbs Merci pour votre attention forfor 2011

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