PONTÍFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA AMBIENTAL

1. PONTÍFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA AMBIENTAL Química Aplicada à Engenharia Ambiental • CAPÍTULO 4 • TERMODINÂMICA QUÍMICA • Primeira lei da termodinâmica • Termoquímica • Lei de Hess • Estados padrões • Entropia • Segunda lei da termodinâmica • Energialivre de Gibbs • Energialivre e constante de equilíbrio Prof.Dr. José Gilberto Jardine Atualizado em janeiro 2012

2. Termodinâmica Química Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das transformações químicas resulta em alterações de temperatura. Por isso a Termodinâmica é uma ciência importante no mundo da química. A primeira lei da termodinâmicaé a lei de conservação da energia. “A energia total transferida para um sistema é igual à variação da sua energia interna”. ΔE = q + W ΔE = variação da energia interna q = calor absorvido pelo sistema W = trabalho realizado Apesar de ser estudado para os gases, pode ser aplicado em quaisquer processos em que a energia de um sistema é trocado com o meio externo na forma de calor e trabalho.

3. Termoquímica • Definição • A Termoquímica estuda a quantidade de energia, na forma de calor, que uma reação química pode gerar ou absorver, em suas transformações. • A Termoquímica é um ramo da termodinâmica que se ocupa com a liberação e a absorção de calor durante uma transformação (Russel, 1981) • Tipos de Transformações químicas • Exotérmicas: • São as que liberam calor. • Exemplo: queima de carvão • C(s) + O2(g)⃗ CO2(g) + calor • Endotérmicas: • São as que absorvem calor. • Exemplo: decomposição do calcário. • CaCO3 + calor CaO + CO2(g)

4. Termoquímica • Entalpia de uma substância • Lei da conservação da Energia: • A energia não pode ser criada e nem destruída, apenas transformada. • Entalpia (H): • É o conteúdo energético de uma substância. • O mais importante não é a Entalpia (H) e sim a diferença de Entalpia (H) • Variação de Entalpia (H) • É o calor liberado ou absorvido, quando uma reação química é realizada a pressão constante. • H = Hprodutos – Hreagentes • A Entalpia não pode ser medida diretamente, mas a variação sim.

7. Termoquímica • Estado padrão • Estado físico mais estável • Forma alotrópica mais estável • Forma cristalina mais estável • Nas condições: • Temperatura = 25 oC • Pressão = 1 atm • Fatores que influem nas entalpias • Os principais fatores que afetam a H de uma reação são: • Estado físico dos reagentes e dos produtos. • Hgasoso > Hlíquido > Hsólido • Estado alotrópico dos reagentes e produtos: • A forma alotrópica de menor entalpia é a mais estável.

8. Termoquímica • Formas alotrópicas

9. Termoquímica • Convenção Importante • Substância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero (H = 0). • Exemplos (25oC, 1 atm): • Cgrafite⇛ H= 0 • Cdiamante⇛ H ≠ 0 • O2(L) ⇛ H ≠ 0 • O2(G) ⇛ H = 0 • H2O(L)⇛ H ≠ 0

10. Termoquímica • Entalpia Padrão de Formação - Hof • É a variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir das substâncias simples correspondentes, no estado padrão. • Exemplo: • Formação da H2O(L) • H2(G) + ½ O2(G) H2O(L) Hof= -285,5 kJ • Entalpia Padrão de Combustão • É a variação de entalpia associada à combustão completa de um mol de uma substância, supondo-se no estado padrão todas as substâncias envolvidas na reação. • Exemplo: • Combustão padrão do Metano (CH4). • CH4(G) + 2 O2(G) CO2(G) + 2 H2O(L)H = -890,4 kJ

11. Termoquímica Entalpia Padrão de Neutralização É a variação de entalpia verificada na neutralização de 1 mol de H+ por 1 mol de OH-, supondo-se todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25 oC e 1 atm. Exemplo: HClaq + NaOHaq NaClaq + H2O(L)H = -57,9 kJ Entalpia de Ligação É a variação de entalpia verificada na quebra de 1 mol de um determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25 oC e 1 atm. Exemplo: CH4(G) C(G) + 4 H(G)H = +1.651,6 kJ

12. Termoquímica Lei de Hess ou lei da atividade dos calores de reação Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: “A variação de entalpia em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação”. De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias. A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo H queremos determinar:

13. Termoquímica Para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: a) multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2; b) inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa; c) somar algebricamente as equações e os ΔH. Assim obtemos:

14. Espontaneidade das reações e Entropia Muito dos processos que ocorrem são espontâneos, isto é, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissolução do sal em água, a queima de carvão são exemplos de processos espontâneos. Os processos não espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através do fornecimento contínuo de energia. O cozimento de alimentos, a obtenção de metais, são exemplos de processos não espontâneos. A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorrem com liberação de energia, levou à ideia de que apenas processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do sistema, eram espontâneos. Isto é verdade para muitasreações; existem, no entanto, processos espontâneos que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro fator que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e é representado pela letra S.

15. Espontaneidade das reações e Entropia • Processos Reversíveis: o sistema pode ser restaurado ao seu estado original sob as mesmas condições de energia. • Processos Irreversíveis: não podem simplesmente ser revertidos para se restaurar o sistema ao estado original. • Expansão espontânea de um gás: Espontâneo Não Espontâneo

16. Espontaneidade das reações e Entropia • A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia. • Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: • Evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas; • Dissolução de qualquer substância em um liquido também produz um sistema em que a desorganização á maior. • Para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a temperatura de zero graus Kelvin, tem entropia zero.

17. Energia Livre A espontaneidade de um processo é determinada pelos fatores entalpia e entropia. São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entropia. Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuição de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário lançar mão de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza é a energia livre de Gibbs (G) eé dada pela equação: ΔG é a variação de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; Δ H é a variação de entalpia, dada em kcal.lmol; T é a temperatura absoluta (K); ΔS é a variação dc entropia, dada em cal/K . mol. A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. São espontâneos os processos  onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, ΔG < 0. Processos não espontâneos são aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, ΔG > 0.

18. Energialivre de Gibbs • Variaçãodaenergialivre de Gibbs: ∆G = ∆H – T.∆S • O sinal de ∆G nos indica se a reação é espontânea ou não: • Se ∆G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto, ou seja, da esquerda para a direita. • Se ∆G é zero, passamos a indicar a variação de energia livre como ∆G0 e a reação está em equilíbrio. • Se ∆G é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a direita) não é espontânea, ou seja, esta passando de um lugar de menor energia para um de maior energia, assim o sistema tem que fornecer energia para que ela ocorra, então a reação inversa (direita para a esquerda) é espontânea. • Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: • Q < Keq, ocorre no início, enquanto a amôniaestasendoproduzidaespontaneamente. • Q > Keq, ocorreapós um certo tempo, quando a amôniaproduzN2 e H2 espontaneamente. • Q = Keq, ocorre no equilíbrio, quando a quantidade de N2 e H2produzida é igual à quantidadeproduzida de amônia

19. Energialivre de Gibbs

20. Energialivre de Gibbs Variaçõesdaenergialivrepadrão Energia livre padrão de formação: ∆G0 = Σn∆G0f(produtos) - Σm∆G0f (reagentes) ∆G0f energia livre padrão ∆G0 < 0 espontâneo ∆G0 > 0 não espontâneo ∆G0 = 0 em equilíbrio

21. Energialivre e temperatura Para se relacionar a variação de entropia com a temperaturautilizamos: ∆H Termo da entalpia ∆S Termo da entropia

22. Energialivre e constante de equilíbrio • Equaçãoutilizadasomentequando o sistemaencontra-se emseuestadopadrão: ∆G = ∆H - T∆S • Equaçãoutilizadaparasistemasquenão se encontramemseuestadopadrão: ΔG = ΔG° + RTlnQ Q Quociente de reaçãocorrespondente à misturaemquestão. R Constante ideal do gás T Temperaturaabsoluta • Sob condiçõespadrão as concentrações de todososreagentes e produtossãoiguais a 1, então, Q = 1 e lnQ = 0 Assim, ΔG = ΔG° • A expresãopara Q é idêntica à expressãodaconstante de equilíbrio, excetoporqueosreagentes e osprodutosnãoestãoemequilíbrio.

23. Energialivre e constante de equilíbrio Quandotemos um sistemaemequilíbrio: Q = Keq e ΔG = 0, assimobtemosuma nova equação:

24. Energialivre e constante de equilíbrio Daequaçãopodemosconcluirque: ΔG° < 0, logo K > 1 ΔG° = 0, logo K = 1 ΔG° > 0, logo K < 1 A equação também nos permite calcular o valor da Keq, se conhecermos o valor de ∆G0.