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Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos

Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) Curvas de valoración con EDTA 3.A. Construcción de una curva de valoración 3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración

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Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos

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  1. Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos • Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) • Curvas de valoración con EDTA 3.A. Construcción de una curva de valoración 3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración 3.C. Agentes complejantes auxiliares • Detección del punto final • Métodos de valoración con EDTA 5.A. Valoración directa 5.B. Valoración por retroceso 5.C. Valoración por desplazamiento 5.D. Valoración indirecta 6. Determinación de la dureza del agua

  2. 1. GENERALIDADES Compuestos de coordinacióno complejos Ión metálico Ligando M + L ML Base de Lewis: Dador de pares de electrones. Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir H2O, NH3, Cl-, CN- Ácido de Lewis: aceptor de pares de electrones Complejos: Catiónicos Neutros Aniónicos Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central. Cu(NH3)4 2+ n=4 Cu (en)2 n=2 Cu Cl42- n=4 Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, multidentados. ó ligandosquelantes etilendiamina EDTA

  3. N N N N Ejemplos de ligando bidentados: Zn 2+ 2HN CH2CH2 NH2 Etilendiamina (en): Zn2+ + 2 en → 8-hidroxiquinoleína: Complejo de Ni(II) con dimetilglioxima

  4. Valoración complexométrica Agentes quelantes empleados en análisis Reacción de formación de un complejo Ácido nitriloacético Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético) Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético Ácido dietilentriaminopentaacético

  5. 1.A. EFECTO QUELATO OH2 Reacción 1: 2+ NH2 NH2 OH2 K ≡ β2 = 8 • 109 Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O NH2 NH2 OH2 Reacción 1: 2+ NH2 – CH3 CH3 - NH2 K ≡ β4 = 4 • 106 OH2 Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H2O CH3 - NH2 NH2 - CH3 ¿Mayor estabilidad? ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol Formación de 4 enlaces Cd-N en ambas reacciones ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos Reacción 2: -2 J/mol K → 5 moléculas de reactivos Nº de moléculas en productos igual en ambas reacciones. Mayor ΔS en Reacción 2 Reacción 1 más favorable

  6. 1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejación ocurren por etapas: M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • • • • • MLn-1 + L ↔ MLn Constantes de formación sucesivas Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el nº de coordinación se puede alcanzar con uno o varios ligandos. M + L ↔ ML M + 2L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • • • • • MLn-1 + L ↔ MLn Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formación globales

  7. α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total [M] = αM CT [ML] = αML CT [ML2] = αML2 CT • • • • • • [MLn] = αMLn CT CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn] Utilidad: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

  8. 2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA) Agente quelante más empleado en Química Analítica Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos HO2CCH2 CH2CO2H pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24 + + Protones de -COOH HNOCH2CH2NH HO2CCH2 CH2CO2H Protones de –NR4+ Sistema hexaprótico (H6Y2+). Ácido neutro tetraprótico: H4Y Na2H2Y•2H2O H4Y Disponibles comercialmente con calidad de reactivo

  9. El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH Equilibrios ácido - base del EDTA H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- Predomina a pH 3-6 Composición de las disoluciones de EDTA en función del pH F1

  10. La proporción de Y4- es significativa a pHs alcalinos (pH>10) Valores de aY4- en función del pH pH aY4- 0 1,3 • 10-23 1 1,9 • 10-18 2 3,3 • 10-14 3 2,6 • 10-11 4 3,8 • 10-9 pH aY4- 5 3,7 • 10-7 6 2,3 • 10-5 7 5,0 • 10-4 8 5,6 • 10-3 9 5,4 • 10-2 pH aY4- 10 0,36 11 0,85 12 0,98 13 1,00 14 1,00 aY4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

  11. Constante de formación de complejos de EDTA Kf se define en términos de Y4-: Pero no sólo Y4- reacciona con Mn+ Mn+ + Y4- → MY(n-4)+ Algunos ejemplos de Kf de quelatos de EDTA Altos valores de Kf para la mayoría de los complejos Kf tiende a aumentar con la carga del catión .

  12. Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4- Si se fija el pH, αY4- es constante Constante de formación condicional o efectiva Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma

  13. Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reacción de complejación se da en una única etapa. AEDT firme candidato ¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA son valiosas como valorante? El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1. El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes. Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad.

  14. 3. Curvas de valoración con EDTA Punto de equivalencia M = metal Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M) Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA)

  15. 3.A. Construcción de una curva de valoración Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución tamponada a un pH constante de 6 1. Reacción química de valoración: Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Kf CuY2-= 6,3 • 1018 Fracción de EDTA como Y4- a pH 6 2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu: - Punto inicial: VEDTA = 0 - Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL - Punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL - Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

  16. ● Punto inicial:Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 [Cu2+] = 0,01 M pCu = 2,0 ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL En la disolución queda exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY2- es despreciable. pCu = 2,30 ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+. Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Concentración inicial, M - - 0,00667 Concentración final, M xx 0,00667-x x = 6,78 • 10-9 M = [Cu2+] pCu = 8,17

  17. ● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu2+ está en forma de CuY2-. [Cu2+] = 3,45 • 10-14 M pCu =13,46 Curva de valoración: 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M a pH 6

  18. 3.b. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VAloración Efecto del valor de Kf´ sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10 Kf´= 1,8 x 1010 Punto de equivalencia Ca2+ Kf´= 1,9 x 108 Punto de equivalencia Sr2+ El salto de pM en el punto de equivalencia es más marcado a mayor valor de Kf´ F1 Volumen EDTA, mL

  19. Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M con EDTA 0,01 M pH 10 Kf´=1,8 • 1010 pH 8 Kf´=2,7 • 108 pH 6 Kf´=1,1 • 106 A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco; sin embargo, podría precipitar el hidróxido metálico N. Campillo Seva

  20. 3.C. Agentes complejantes auxiliares Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA Impide que el metal precipite como hidróxido M+ Lauxiliar ↔ MLauxiliar Kf(MLaux) M + EDTA ↔ MEDTA Kf(MEDTA) Kf(MLaux) < Kf(MEDTA) Ejemplo: Valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3 Solo algo de EDTA estará como Y4- Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn2+ Teniendo en cuenta que el Zn2+ y el NH3 forman los complejos: Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+ siendo β1-4 las constantes de formación globales

  21. Curva de valoración para de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M. Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl. Cálculo de la constante condicional: ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL El EDTA sólo ha complejado una parte del metal y el resto está como Zn2+ y los cuatro complejos con NH3, la suma de las concentraciones de las 5 especies es cM. pZn = 8,08

  22. ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL Todo el cinc está en forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2- Concentración inicial, M - - 0,00333 Concentración final, M xx 0,00333-x pZn = 11,32 ● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ está en forma de ZnY2-. pZn =14,54 [Zn2+] = 2,87 • 10-15 M

  23. 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In): M + In ↔ MIn (color B) (color A) M + EDTA ↔ MEDTA Condición imprescindible para que In sea útil MIn + EDTA ↔ MEDTA + In KfMIn < Kf MEDTA (color A) (color B) • - Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10-6 – 10-7 M. • La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. • Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.

  24. Indicadores comunes de iones metálicos Nombre Estructura pKa Color del indicador libre Color del complejo con el metal H2In- Rojo HIn2- Azul In3- Naranja Negro de eriocromo T Rojo vino H2In- Rojo HIn2- Azul In3- Naranja Calmagita Rojo vino Estos indicadores metalocrómicos también son indicadores acido-base Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+ H4In- Rojo-violeta H3In2- Violeta H2In3- Azul Murexida H5In- Amarillo H4In2- Amarillo H3In3- Amarillo H2In4- Violeta HIn5- Violeta In6- Violeta Naranja de xilenol Rojo H4In Rojo H3In - Amarillo H2In2- Violeta HIn5- Rojo-púrpura Violeta de pirocatecol Azul N. Campillo Seva

  25. 5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA 5.A. VALORACIÓN DIRECTA Es el tipo de valoración más directo y sencillo DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL F1 • Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito. Disolución estándar de EDTA • Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado. Disolución reguladora: Kf´MEDTA alta Color In ≠ Color MIn • La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito, también sirve para detectar el punto final. Complejante auxiliar si Mn+ precipita en ausencia de EDTA Mn+ F2 • Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas. Ejemplo: Valoración de Pb2+ en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato

  26. 5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA Ión metálico Nm+: para valorar el exceso de EDTA ¿Cuándo se emplea? F1 • Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador. Exceso medido de una disolución estándar de EDTA • Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: • Cr3+ y Co3+. Mn+ • Si el analito precipita en ausencia de EDTA. F2 Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador

  27. 5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar: MgY2-+ Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+ Disolución estándar de EDTA F1 El Mg2+ liberado se valora con EDTA Exceso no medido de una disolución MgY2- ó ZnY2- ¿Cuándo se emplea? Si no se dispone de indicador adecuado para la valoración directa Mn+ F2 Ejemplo: Valoración de Hg2+

  28. 5.D. VALORACIÓN INDIRECTA ¿Cuándo se emplea? Analito Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos pH 1 SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s) Hervir con exceso conocido de EDTA Lavado del precipitado EDTA + BaY2- Disolución estándar de Mg2+ pH 10 F1 Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-, S2- y SO42- F2

  29. 6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial La dureza del aguase refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra. Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la suma de las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3, en mg/L. Suele agregarse una pequeña cantidad de MgY2- al valorante o al tampón Disolución estándar de EDTA F1 Para que haya suficiente cantidad de Mg2+ y funcione bien el indicador Muestra a pH 10 (tampón NH3/NH4+) Indicador: NET. Viraje de rojo a azul. En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3 F2

  30. Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+: Disolución estándar de EDTA F1 A este pH precipita el Mg2+ como Mg(OH)2 Muestra a pH 13 con NaOH Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul F2 En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+

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