TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi

1. TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi HİDROJEN GÜVENLİĞİ FARKINDALIK EĞİTİMİ Nilüfer İLHAN 04/03/2008 Gebze

2. TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Hidrojen depolama tankında meydana gelen bir patlama ve sonuçları J. Woodtli, R. Kieselbach, Engineering Failure Analysis 7 (2000) 427-450

3. Basınçlı Silindirlerin Tehlikeleri • Basınçlı silindirin boyun kısmının kırılması ile açığa çıkan enerji, silindiri 1200 metre uzağa fırlatabilecek büyüklüktedir. • 170 barlık 7 m3’lük bir basınçlı silindirin kırılması, silindiri bir roket gibi havaya uçurabilir ve rokete dönüşen silindirin erişeceği hız saatte 50 km’nin üzerinde olacaktır.

4. HidrojeninKarakteristik Özellikleri • Hidrojen • Renksiz • Kokusuz • Tatsız • Zehirleyici olmayan • Tahriş edici olmayan bir gazdır (hava içindeki oksijen oranı hidrojenin artması sonucu tehlikeli boyutlara varmadığı sürece).

5. HidrojeninKarakteristik Özellikleri • Diatomic hidrojen en düşük moleküler ağırlığa sahiptir, • Hidrojen gaz ya da sıvı fazda kullanılabilir (as a cryogenic fluid), • Gaz fazdaki hidrojen geniş bir basınç ve sıcaklık aralığında ideal gaz olarak kabul edilebilir… fakat çok yüksek basınçlarda değil.

6. HidrojeninBaşlıca Tehlikeli Özellikleri • Düşük moleküler ağırlığından dolayı, hidrojen malzemelerden çok kolaylıkla sızabilir. • Havada geniş bir konsantrasyon aralığında patlayıcı karışımlar meydana getirebilir. • Alevi ivmelendirmeye eğilimlidir ve böylece patlamaya neden olabilir. • Hidrojen alevi görünmezdir. • Malzemelere decarburisation ve embrittlement dan dolayızarar verebilir. Bu özelliği, basınç altında hidrojen gazının transferi ya da depolanmasını içeren durumlarda ciddi bir tehlike arz eder. • Hidrojen yüksek basınç altındayken veya kriyojenik akışkan olarak kullanıldığı zaman, tanımlı olmayan başka tehlikeler meydana gelebilir.

7. Hydrogen jet flame or fire ball H2 build up and eventually expansion of explosive atmosphere Accidental and chronic leakage Ignition Explosion (deflagration - detonation) Kaza Senaryosu Şekilde hidrojen (ya da herhangi bir yanıcı gaz) kazasını meydana getiren tipik aşamalar ve sonuçları görülmektedir: Olaylar zinciri, sızıntı kaynağına ve sızıntının olduğu ortama güçlü bir şekilde bağlıdır.

8. Hidrojen Sızıntısı • Küçük molekül ağırlığı & boyutu ve düşük viskozite değeri yüzünden, hidrojen diğer gazlardan daha büyük bir moleküler akış hızına sahiptir. • Sızıntıya yer vermeyecek malzemelerde bile özellikle organik malzemelerde, küçük miktarda hidrojenin difüzlenmesi mümkündür. • Sıvıların içinde çözünmüş bulunan hidrojen gazı, sıvının temasta bulunduğu malzemelerin içine de difüzlenebilir. • Hidrojenin hacimsel sızıntı hızı, havadan 50 kat ve azottan 10 kat daha hızlıdır. • Ortam sıcaklığına ısıtılan sıvı hidrojen hacimce 845 kat artar.

9. Hidrojen Yayılması • Hidrojenin sahip olduğu pozitif buoyancy (> 22 K) açık alanlarda güvenlik açısından olumlu bir özelliktir. Bu şekilde patlayıcı ortam hızlı bir şekilde dağılacaktır.Fakat kısmi ya da tam kapalı bir ortamda hidrojenin birikmesi ile tehlikeli bir durum oluşabilir. • Hidrojeninyoğunluğu, ortam sıcaklığında havanınkinden 15 kat daha azdır. • Hidrojenin havadaki difüzyon hızı, havanın havadaki difüzyon hızından 4 kat fazladır. • Yine de difüzyon hidrojenin yayılmasına sebep olan diğer faktörler (momentum, rüzgar, buoyancy) ile karşılaştırıldığında kazaların oluşumunda önemli bir rol oynamaz.

10. Hidrojen Tutuşması • Hidrojen havakarışımlarının patlaması için öncelikle bir tutuşma ortamı gereklidir ve bu kendiliğinden oluşamaz. Oto-tutuşma sıcaklığına (858K) ulaşılması gerekir. • Hidrojen havakarışımları çok düşük bir enerji girdisiyle kolayca tutuşabilir(stokiyometrik derişimde 0.02 mJ). • Bu kadar düşük değerdeki enerji (Minimum Tutuşma Enerjisi) insanın hiç farkına varamayacağı zayıf elektrostatik kıvılcımlardan sağlanabilir (10 mJ). • Sonuç olarak hidrojen+hava karışımının patlama olasılığı oldukça yüksektir.

11. Hidrojen Patlaması • Hidrojen kimyasal olarak diğer elementlerin çoğu ile reaksiyona girebilir. Oksijen ile temasında, hidrojen geniş bir konsantrasyon aralığında oldukça kolay alev alabilir.

12. Hidrojen Patlaması • Kimyasal reaksiyon: • 2H2 + O2 + 3,77 N2 2H2O + 3,77 N2 + 136,8 kcal H=-68,5 kcal/mole • Optimum karışım: 29,5% Hidrojen • Havada hacimce alev alma aralığı4% & 75%: • DüşükAlev Alma Sınırı & YüksekAlev Alma Sınırı • Yanma sonucu ısı açığa çıkar, bunun sonucu olarak açık ortamda hacim artışı, kapalı ortamda basınç artışı meydana gelir. LFL HFL 100% air Stœchiometry

13. Hidrojen Alevi • Yüksek alev sıcaklığına rağmen yakma tehlikesi azdır. • Temel sorun karanlık bir odada bile alevin görünmez olmasıdır (havanın içinde safsızlık bulunmadığı takdirde), ve bundan dolayı fark edilmesi ve yerinin tespiti zordur. • Hidrojen + hava yanmalarının kapalı ortamlar için bir avantajı duman oluşmamasıdır (başka hiç bir maddenin yanmadığı varsayılırsa).

14. Hidrojen Kazaları: Yangın ya da Patlama?

15. Hidrojen Kazaları: Yangın ya da Patlama? Raporlanan sızıntıların sadece 9,5% alev almamıştır. Alev almayan sızıntıların çoğu açık havada meydana gelmiştir. Kapalı ortamlarda sızıntı olduğunda patlamanın meydana gelme olasılığı 2 kat fazladır.Açık ortamda meydana gelen 167 olaydan 32’si alev almamıştır. Kapalı ortamda ise benzer sayıda gerçekleşen olaylardan sadece 4’ünde patlama olmamıştır. Patlamalar yangınlar ile karşılaştırıldığında daha çok zarara sebep olur (211 patlamada 14 ölüm & 117 yangında 1 ölüm).Sızıntılar en sık rastlanılan olaylardır(26%), sonra boru ve tank kırılması (17,7%) gelir. Son olarak da kazaların 7,5%’u yetersiz havalandırmadan kaynaklanır.

16. Hidrojenin Güvenli Kullanımı • Güvenlik için öncelikle: • Mümkün olduğunca daha az tehlikeli malzemeler kullanılmalı • Kullanılacak tehlikeli malzemelerin miktarı azaltılmalı • Tehlikeli malzemeler ile çalışma koşulları iyileştirilmeli (ör.Düşük basınç, düşük sıcaklık) • Kullanılan ekipmanlar ve proses sadeleştirilmeli • Sızıntı önlenmeli • Patlayıcı hacimler en aza indirilmeli • Tutuşma önlenmeli

17. Hidrojenin Güvenli Kullanımı • Güvenlik basamakları: tespit etme,önleme, koruma, kurtarma • Tehlikeleri belirlemek ve gerekli güvenlik önlemlerini almak için risk değerlendirmesi yapılmalıdır. • Kazalar kayıt altına alınmalı ve güvenliği arttırmak için gerekli önlemler alınmalıdır. • Gerekli eğitim alınmalı ve durumun gerektirdiği ciddiyet herkes tarafından gösterilmelidir.

18. Malzeme Seçim Kriterleri • Hidrojen ile uyumu; • Kullanılan diğer malzemeler ile uyumu; • Kullanılacak ortam şartları ile uyumu; • kullanılacağı çevre ile uyumu ve patlamaya tepkisi; • Zehirleyicilik; • Dayanıklılık; • Mekanik olarak istenilen şekle getirilebilirliği; • Ekonomik olması • Bulunabilir olması

19. Malzeme Seçim Kriterleri Hidrojenin malzemede sebep olduğukırılganlıklar • Bazı malzemeler hidrojen ortamına maruz kaldığında yapısal güçlerini önemli ölçüde yitirebilirler. • Ortam sıcaklığında, bir grup metalik malzeme, özellikle merkezinde kübik kristal lattice yapısına sahip olanlar, hidrojenin sebep olduğu kırılganlıktan zarar görmeye müsaittirler. • Hidrojen ile reaksiyon sonucu oluşan kırılganlık (a new structure, phase) • Hidrojenin malzemenin içine difüzlenmesi sonucu oluşan kırılganlık (proses sırasında) • Hidrojen atmosferinin çevresel bir faktör olarak oluşturduğu kırılganlık (depolama tankları, 2.faz oluşturmadan)

21. Malzeme Seçim Kriterleri

22. Malzeme Seçim Kriterleri

23. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar 5 tip kimyasal hidrojen sensörleri mevcuttur. • Pelistör sensörler (Catalytic bead sensors) • Yarı-iletken sensörler (Semiconductor sensors) • Elektrokimyasal sensörler (Electrochemical sensors) • Paladyum alaşımlı sensörler (Palladium alloy sensors) • Termal İletken Sensörler (Thermal Conductivity Sensors) Hidrojen Gazı Sensörleri

24. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar • Pelistör sensörler (Catalytic bead sensors) • Çalışma Prensibi • 2 eşleştirilmiş katalitik pelistörden oluşur. • Bunlar 450oC dereceye kadar ısıtılmış tellerle çevrilir. • Boncuklar Wheatstone köprüsünün 2 kolunu oluştururlar. • Sadece 1 boncuk katalizör içerir. • Dolayısıyla sadece bu pelistör yanıcı gazlarla tepkimeye girer. • Tepkime olduğunda bu pelistör ısınır, böylece direnci artar ve Wheatstone köprüsündeki akımı artırır. • Bu akım değişimi sensör sinyali olarak kullanılır.

25. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar Pelistör sensörler (Catalytic bead sensors) Avantajları • Ticari olarak ulaşılabilir. • Ucuzdur. • Uzun ömürlüdür. (2-4 sene) • Geniş sıcaklık aralıklarında çalışabilir. Dezavantajlar • Özel olarak Hidrojen seçici değildir. • Enerji ihtiyacı çok fazladır. • Çalışmak için ortamda %5-10 oranında Oksijen olmasını ister. • Pb, Si, P ve S karşı dayanıksızlardır.

26. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar • Yarı-iletken sensörler (Semiconductor sensors) • Çalışma Prensibi • Metal oksitler dirençlerindeki değişikliklerle gazları ölçerler. • Avantajları • Ticari olarak ulaşılabilir • Geniş sıcaklık aralıklarında çalışabilir. • Dezavantajlar • Özel olarak Hidrojen seçici değildir. • Enerji ihtiyacı çok fazladır. • Neme ve sıcaklığa karşı hassastır.

27. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar • Elektrokimyasal sensörler (Elektrochemical sensors) • Çalışma Koşulları • Bir algılayıcı elektrot, bir bunun karşı elektrotu ve referans elektrot içerir. • Hidrojen membrandan difüz eder ve algılayıcı elektrotta oksitlendirilir. Referans elektrota göre algılayıcı elektrot üzerinde bir potansiyel oluştur. • Avantajlar • Hidrojene karşı seçicidir. • 100ppm’den daha az miktarlardaki hidrojen seviyelerinde hassastır. • Çok az güç tüketir. • Zehirlenmeye karşı dayanıklıdır. • Dezavantajlar • Küçük bir sıcaklık aralığında çalışabilir. • Kısa ömürlüdür. • Kalibrasyon gerektirmektedir.

28. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar • Palladyum Alaşımlı Sensörler (Palladium Alloy Sensors) • Çalışma Prensibi • Hidrojen varlığında direnci ters olarak değişen Pd/Ni sensör kollarından oluşan Wheatstone köprüsünü kullanır. • Avantajlar • Çok geniş bir ölçüm alanı vardır. • Hidrojene karşı cevap zamanı kısadır. • Çevreden bağımsız olarak çalışır. • Dezavantajlar • Toplam gaz basıncından etkilenir. • Ortamda CO, SO2 VE H2S varlığı detektöre zarar vermektedir.

29. Hidrojen Sisteminde Kullanılması Gereken Ekipmanlar • Termal İletken Sensörler (Thermal Conductivity Sensors) • Çalışma Prensibi • Hidrojenin yüksek termal iletkenliğine dayanır. • Sıcak ve soğuk olarak iki sensör elementi içerir. Isı sıcaktan soğuğa doğru istenen gazın termal iletkenliğine dayanarak transfer olur. Sıcak elemanı tutmak için gereken güçle gaz iletkenliğini direkt ölçülmüş olur. • Avantajlar • H2/NO/O2 karşı seçicidir. • Uzun süre kararlı kalabilir. • Zehirlenmelere karşı dayanıklıdır. • Dezavantajlar • Kısa ömürlüdür. • Elektrokimyasal/metal oksit sensörler kadar hassas değillerdir. • He karşı hassastır.

30. KAYNAKLAR Basınçlı Tüpler OSHA Standard 1910.253 Welding, Cutting and Brazing:General Requirements OSHA Standard 1910.253 Welding, Cutting and Brazing: Oxygen-fuel gas welding and cutting www.osha.gov BS EN ISO 1114-1:1998 Transportable gas cylinders-compatibility of cylinder and valve materials with gas content ASTM A120-84 Standard specification for Pipe, Steel, Black and Hot-Dipped and Zinc-Coated (Galvanized) Welded and Seamless, for Ordinary Uses INERIS Hidrojen Güvenliği Kurs Notları, 5-7 Haziran 2006

31. KAYNAKLAR Hidrojen sistemleri güvenlik kuralları OSHA Standard 1910.103 Hydrogen http:// www.osha.gov (U.S. Department of Labor – Occupational Safety & Health Administration) Hidrojen sensörleri http:// www.jrc.cec.eu.int (Joint Research Center) http://www.delphian.com/sensor-tech.htm http://www.detcon.com/catalytic01.htm http://www.sierramonitor.com/gas/support/sensortech.asp

32. TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi TEŞEKKÜRLER TÜBİTAK MAM PK. 21, 41470 GEBZE - KOCAELİ Tel: 0262 677 27 26 ; Faks: 0262 641 23 09 www.mam.gov.tr