11.8 以電化學電池測定 與活性 係數

1. 11.8 以電化學電池測定 與活性 係數 利用電化學方法測量反應的標準電位的關鍵在於：當已知溶 液的溶質濃度時，如何決定該溶液對應的活性系數 值。 當然最好的作法是在濃度很低的條件下測量電池電位，因為 此時可以合理地假設 。而當濃度較高時，活性係數將 會明顯地偏離1 。 P342

2. 而當濃度較高時，活性係數將會明顯地偏離1 。若於溫度 298 K時，以 與SHE組合成的電池。由於電池的全 反應為： ，因此反應商 數Q 將被簡化成 。假設當硝酸銀解離時，銀離子 的濃度將會上升。由於我們無法直接測量單一種離子的活 性，而必須經由測量得到的活性 計算才能得到單一種 離子的活性。 P342

3. 而根據前面的定義 。其中 ，且 。同樣地，活性係數 與濃度 。因此反應電位E為： (11.45) 當濃度足夠低時，系統便滿足Debye-Hückel極限定律。因 此當溫度為298 K時，活性係數為 。 P342

4. 利用這個關係式可以將式 (11.45) 改寫： (11.46) 式 (11.46) 的等號左側可由測量電壓得到，接著將電壓對 作圖。圖11.7即為作圖的結果，對數據做直線擬合 (linear fitting)並外延至與Y 軸相交 ，Y 軸截 距值即為 。一但求得標準電位，即可利用式 (11.45) 計算 值。 P342

5. 圖11.7將式 (11.46) 等號左側的計算值對 重量莫耳濃度的平方根作圖，紅線 為直線擬合得到的函數關係，則 與活性係數可求得。 電化學電池可以做為測量溶質活性係數的有效工具，因為 電壓的測量遠比其他依數性質 ( 如：凝固點降低、沸點 上升等 ) 的測量來的準確及簡便。 P342

6. 11.9 電池命名與電化學電池的類 型 利用縮寫標示電化學電池的組成可以幫助我們快速瞭解該 電池系統的特徵。這套標示法包含所有反應的化學物質， 及以垂直線標示電池內部各相之間的分界。 金屬電極被放 在標示的兩端，進行氧化反應的半電池則放在標示的左側 ，進行還原反應的半電池則在右側。 P343

7. 當進行電化學反應時，相同時間內，擴散速率較快的離子當進行電化學反應時，相同時間內，擴散速率較快的離子 ( 如 ) 通過不同液體的連接面會比擴散速率慢的離子 ( 如 ) 移動的距離較遠。當系統處與穩定狀態 (steady state) 時，於通過液體界面處的區域會形成偶極層 (dipole layer)。此時離子移動通過此偶極層的則會趨近於 相等。此現象會在兩種不同種類或組成的液體界面處產生微 弱的「界面電位」(junction potential)。而當兩液體以鹽橋 連接時，鹽橋則會顯著地降低此界面電位。這個被鹽橋消除 的界面電位的區域以雙垂直線表示。 P343

8. 以縮寫標示由鹽橋連接的丹尼爾電池為例： (11.47) 若以 半電池與標準氫氣電極組合成電池的縮寫標 示則為： (11.48) 該電池的全反應則為 ，為了 方便起見，通常電荷轉移通過的兩液體間界面通常以破折 號 (-) 表示。一般此類型的電池內部大多以多孔性薄膜 分隔兩半電池，以避免半電池的液體混合。當兩半電池的 液體以多孔性薄膜取代鹽橋分隔時，電池間的界面電位將 不會被消除。 P343

9. 例題11.7 試寫出下列縮寫標示的電池內部的半電池與全反應： 解答： 半電池反應根據雙垂直線兩側的化學物質來推斷， P344

10. 因此全反應由兩半電池反應結合並平衡計量係數使因此全反應由兩半電池反應結合並平衡計量係數使 電子於兩側抵銷， 至於反應方向則需進一步計算兩半電池的反應電位 才能決定反應朝那一側自發性地進行。 P344

11. 則是另一種需要考慮此類型平衡的電極，該半電池則是另一種需要考慮此類型平衡的電極，該半電池 的還原形式為： (11.49) 以金屬電極及相同金屬離子的水溶液則是另外一類常見的 半電池，丹尼爾電池的兩個半電池都屬於此一類型： (11.50) 還有許多的半電池是由金屬、包含該金屬離子的難溶性鹽 類與其陰離子溶液組合而成，常見的有 半電池， 該半電池的反應為： (11.51) P344

12. 甘汞 (calomel, mercurous chloride) 電極經常作為參考電 極使用： (11.52) 某些半電池的氧化與還原物質都分佈於溶液內，則電極大多 以惰性金屬鉑作為電極以傳輸電子與液體內的物質反應， 便是常見的類型： (11.53) P344

13. 附錄A的資料表11.1與11.2整理出一般常用的半電池還原電位附錄A的資料表11.1與11.2整理出一般常用的半電池還原電位 ，由這些數據可以計算由標準還原電位 與 的半電池組 合成電池的電動勢： (11.54) 若 ，則 且 。由這些計算可以得知不同 的化學物的氧化能力並不相同，而表11.2所整理的化學物質的 氧化能力與是其還原電位的大小相同。 11.10 電化學序列 P345

14. 考慮常見元素由中性氧化成其最常見的氧化態的相對能力依考慮常見元素由中性氧化成其最常見的氧化態的相對能力依 序整理於表11.3，稱為「電化學序列」(electrochemical series)。舉例來說，表11.3的金即以下列還原反應為比較的 依據： 若根據表11.3的元素種類組合為成對的氧化還原反應，位於 該表較上層的元素會傾向於被還原，而在較下層的則會傾向 於進行自發性地氧化反應。以元素銅與鋅為例，由於銅較鋅 位於上層，所以反應 傾向自 發性地往右側進行，而非往左側。 P345

15. 表11.3電化學序列 P345

16. 若過錳酸根離子 (permanganate ion) 於酸性溶 液中會還原成錳離子 ，且已知其標準反應電位為 。 與 的還原反應及標準電位 如下： 那些金屬會被過錳酸根離子所氧化？ 例題11.8 P345

17. 解答： 假設這些金屬都能被過錳酸根離子氧化，則計算其反應 電位： 因為 時， 。所以當電池電位大於零，反應 才會自發性地進行。因此可以推論只有鋅與銀會被過錳 酸根離子氧化。 P346

18. 11.11 蓄電池與燃料電池的熱力學 蓄電池與燃料電池都屬於電化學電池，這些電池被設計以相 對於電池重量或體積而可輸出最多的電能。「蓄電池」 (batteries) 內含一定量的氧化還原反應需要的反應物，而燃 料電池則設計成能連續地由外界導入反應物以生成電能，因 此後者的作用較接近燃燒過程故取名燃料電池。不能經由外 部導入電能使反應逆轉充電的蓄電池稱為「一次蓄電池」 (primary batteries)，而可以逆轉反應充電的則稱為「二次 蓄電池」(secondary batteries)。 P346

19. 將使用相同全反應的熱機作功與經由電化學反應作功的電將使用相同全反應的熱機作功與經由電化學反應作功的電 池相比較，電池作功的最大值為： (11.55) 而經由可逆熱機於溫度 與 的最大作功則為： (11.56) 其中 代表可逆熱機的效率。 P346

20. 為了比較最大熱功與電功之間的差異，我們以類似於汽車為了比較最大熱功與電功之間的差異，我們以類似於汽車 使用的鉛酸蓄電池的全反應為例，該反應的 及 。假設 且，蓄電池的操作溫度則為300 K： (11.57) 根據計算結果可以發現電化學反應的效率遠高於可逆熱機 ，這個結果並沒有考慮鉛酸蓄電池可以重複充電使用，而 熱化學反應僅能單次使用。因此實際上運作效率蓄電池遠 高於熱機。 P347

21. 11.12 常用蓄電池的電化學 鉛酸蓄電池的發明早至1859年，具有大電流輸出及高能量 密度的特性。除此之外，這些蓄電池在深度放電後仍可以 重複約500~1500次充電。當鉛酸蓄電池進行充電時，放電 過程產生的固態產物會被轉換回固態的反應物。由於固態 的反應物與產物具有不同的晶體結構與密度，因此在陽極 與陰極表面的轉換過程經常會對電極結構產生機械應力。 最後這些應力會造成電極的毀損，這就是限制鉛酸蓄電池 充放電次數的主要原因。 P347

22. 鉛酸蓄電池的電極主要由硫酸鉛或氧化鉛均勻附著於鉛表鉛酸蓄電池的電極主要由硫酸鉛或氧化鉛均勻附著於鉛表 面形成，這些鉛電極一般都放置於內裝有濃硫酸的容器中 。在電極進行的氧化還原反應分別為： (11.58) (11.59) 因此總反應為： (11.60) P347

23. 在反應式 (11.60) 中，反應朝向右側代表放電過程，朝向 左側則為充電過程進行的化學反應。 鉛酸蓄電池的效能很高，可以釋放90% 以上充電過程所儲 存的能量，這意味著其他的副反應 ( 例如水的電解 ) 發 生的比例很低。 以鉛酸蓄電池為例，即使完全沒有使用內部的電能，由於蓄 電池的自放電 (self-discharge)使儲存的能量每天下降約 0.5%。 P348

24. 鹼性電池 (alkaline cell)是另外一種常見的二次蓄電池， 圖11.8即為鹼性電池的結構簡圖，圖中說明各組成的單元 。陽極為鋅粉，而陰極則為二氧化錳與碳粉混合的糊狀物 以改善導電性，氫氧化鉀則作為電解質。陽極與陰極的反 應分別為： 陽極： (11.61)陰極： (11.62) P348

25. 圖11.8鹼性電池構造示意圖 P348

26. 鎳氫蓄電池 (nickel metal hydride battery)被廣泛地運用 在混合動力汽車 ( 一種在市區低速時利用直流馬達運作， 而在郊區高速移動時則切換成引擎提供動力的新型汽車 ) 。目前已經有製造商利用38個電池模組 ( 每個電池模組由 六個電池構成，可提供約1.2 V的電壓 ) 供應高達274 V的 電壓驅動汽車。此蓄電池堆約可儲放1800瓦特小時的能量 。鎳氫蓄電池的電極反應為： 陽極： (11.63) 陰極： (11.64) P349

27. 電解質為KOH水溶液，全反應則為： (11.65) 其中M代表由V、Ti、Zr、Ni、Cr、Co與Fe形成的合金。 鋰離子蓄電池有兩個主要的理由引起廣泛的研究：高電池電 位 (~3.7 V)，單個鋰電池可提供約三個鹼性蓄電池串聯的電 壓；由於鋰的原子量低且反應電位高，所以鋰電池的能量密 度 (A h ) 遠高於鉛酸蓄電池 ( 約為15倍 )。二次鋰 離子蓄電池可分為下列兩個半電池反應： 陽極： (11.66)陰極： (11.67) P349

28. 往右側的反應代表充電過程，往左側則代表放電過程，全往右側的反應代表充電過程，往左側則代表放電過程，全 反應為： (11.65) 完全充電的電池理論上可以提供約3.7伏特的電壓。圖11.9 說明電池內部儲放鋰離子的 與 結構。其中 ， 代表鋰離子插入石墨層後形成的複合結構。由於鋰 離子的數量不定，因此 的x 值不固定。 P349

29. 圖11.9鋰蓄電池的電壓是源 自於鋰離子自 晶格內移動至石墨層 之間所提供 P350

30. 11.13 燃料電池 相較於一般蓄電池，燃料電池主要的優點在於可以持續的 補充反應物，而不需要為了充電而中斷供電。目前所有的 燃料電池都是使用氧氣或空氣作為氧化劑，燃料則大多使 用氫氣、甲醇或經由碳氫化合物、醇類等重組取得的氫氣 。現今大部分的研究都集中在開發直接氧化甲醇的燃料電 池。主要的問題在於甲醇的能量密度僅約汽油的一半，由 於甲醇為液體，因此在儲存方面仍比氫氣簡單且安全。 P350

31. 甲醇燃料電池的初期應用將會趨向於微型燃料電池，主要甲醇燃料電池的初期應用將會趨向於微型燃料電池，主要 在於取代電腦與行動電話使用的電池為主。由於相同體積 下，燃料電池的能量密度為目前蓄電池的十倍以上 (大於 一個級數)，因此可望大幅改善手持裝置的連續工作時間 。後續的討論將集中於目前以被廣泛研究的「質子交換薄 膜式燃料電池」(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)。 P350

32. 質子交換薄膜式燃料電池最早應用於1960年代美國太空總署質子交換薄膜式燃料電池最早應用於1960年代美國太空總署 (NASA) 建造的雙子星 (Gemini) 太空船，主要利用氫氣 與氧氣作為反應物。圖11.10說明PEMFC的質子交換薄膜的 作用與半電池反應。其中陽極陰極具有通道能輸送氫氣、氧 氣。電極與薄膜間有多孔性擴散層 (porous gas diffusion layer) 使反應試劑能均勻到達催化劑表面，同時將氧化過程 所產生的水與反應氣體分離。質子交換薄膜的表面鍍有催化 劑 ( 一般為鉑或鉑合金 ) 加速氫氣形成氫離子並與氧氣進 行反應。將重複的結構堆疊串連形成電池堆，電池堆的電位 即為燃料電池的電位總和。 P351

33. 圖11.10質子交換薄膜式燃料電池 簡圖：圖底部的反應式為 內部進行的兩個電池半反 應，在陽極與陰極表面的 通道用來輸送氫氣與氧氣 及移出反應所生的水。氣 體擴散層能使反應均勻擴 散至薄膜表面進行反應。 P351

34. PEMFC的核心主要在於質子交換薄膜。質子交換薄膜扮演PEMFC的核心主要在於質子交換薄膜。質子交換薄膜扮演 固態電解質的角色，使氫離子能經由內部電路從陽極移動 到陰極，同時避免電子與陰離子往相反方向移動。薄膜厚 度必須夠薄 以便能在足夠高的電流輸出時， 離子能快速地通過且在電池工作條件下不與反應物進行化 學反應 ( 注意此時電池內部的電位 )。全氟磺酸聚合物 (polymeric form ofperfluorosulfonic acid) 是最廣泛被使 用的質子交換薄膜材料，當完全氫化後便具有足夠高的導 電性。 P351

35. 圖11.11說明薄膜的內部結構，其中11.11(a)解釋薄膜如何使圖11.11說明薄膜的內部結構，其中11.11(a)解釋薄膜如何使 氫離子能夠通過。薄膜主要由許多直徑約~4 nm的中空球形 結構組成 (或稱為逆向微胞)，之間由直徑約~1 nm的柱狀 通道連接。中空球的內部與通道表面都佈滿 官能基，聚 合物的 主鏈則提供薄膜足夠的硬度加工並且使薄膜 不具反應性，同時增加末端 官能基的酸性。在電場的作 用下，帶正電荷的氫離子可以經由聚合物形成的網狀結構通 過薄膜並參與半反應。而其他位於球形結構內帶負電性的物 質則由於與柱狀通道內的 官能基相互排斥，因此無法通 過薄膜。圖11.11(b) 則以較真實的結構說明中空球體與通道 內部的結構及對離子的交互作用。 P352

36. 圖11.11質子交換薄膜示意圖：中空球體與通道內部都具有 官能基。 P352

37. 使用多孔性或粉末化的材料製作電極則可以增加電極的表使用多孔性或粉末化的材料製作電極則可以增加電極的表 面積增加反應速率。另外整合催化劑與薄膜製作過程並改 善其分佈方式可以減少鉑的使用量。目前為止PEMFC仍 需要高純度的氫氣，因為只要微量 (~50 ppm) 的一氧化 碳即會毒化鉑的表面，使鉑無法繼續催化氫氣分解。 P352

38. 首先描述電化學電池的溶液與金屬電極間被稱為「電雙層」首先描述電化學電池的溶液與金屬電極間被稱為「電雙層」 (electrical double layer)的界面，利用圖11.12(a) 的平板電 容來模擬電雙層。電容中帶正電的平板代表金屬電極，而帶 有媒合層的陰離子則視為負電平板。在介面大致可以區分成 兩種類型的陰離子，某些陰離子會與電極表面的一個或多個 金屬原子形成鍵結而被束縛在電極表面 (如 與 ) 稱為 「束縛離子」(bound ion)。 11.14 原子尺度的電化學 P353

39. 圖11.12(a) 電雙層：分別由由 束縛離子構成內赫姆霍 茲平面，而吸附離子則 形成外赫姆霍茲平面； (b) 電雙層的電位改變 圖：電雙層厚度約為 3 nm，實線通過吸附離 子中心，而虛線則通過 束縛離子的中心；(c) 電化學電池：(a)與(b) 圖為此電池的局部放大 圖。 P354

40. 比起 與 ，這些與電極表面鍵結的陰離子由於媒合層 的水分子對束縛離子的作用較弱，所以位於電極表面金屬 原子與束縛離子鍵結區域的媒合層則會消失。通過束縛離 子層中心的平面稱為「內赫姆霍茲平面」(inner Helmholtz plane)。而未與電極表面形成鍵結且保有完整媒合層的離子 則稱為「吸附離子」(adsorbed ion)，通過由吸附離子層中 心的平面則稱為「外赫姆霍茲平面」(outer Helmholtz plane)。完全媒合的正離子則位於電雙層的外部。 P353

41. 根據圖11.12(b) 的表示，在金屬電極與電解質溶液間很小的 距離內(~3 nm) 會發生電位降低的現象，此電場強度可高達 。因為吸附在電極表面的離子 (包括束縛離子 與吸附離子) 會改變電極表面的電荷，平均每個金屬原子 大約改變0.1~0.2個電子。因此電雙層具有很大的電容值 ，在電極與溶液間的電位差可達到約~1 V 。換算儲存於電極與溶液間界面的能量可達到約 。由於能量密度高，電化學電容經常作為斷電時繼續供應電 子元件電能的備用電源。 P353

42. 觀察圖11.12(b) 可以發現當距離電極表面接近5 nm時，此 時電位即降低到與溶液中的電位相等。所有重要的電化學 反應概念都發生在這鄰近電極表面的區域內。 前面已經描述了電極表面附近的溶液結構。那麼以原子尺 度分析電極表面的結構，有哪些有趣的特性？目前為止大 部分對於電極表面的原子尺度觀察都是基於掃描式穿隧顯 微鏡(scanning tunneling microscope, STM) 技術。 P354

43. STM利用特製的金屬微探針以觀察樣品表面( 距離約0.5~2 nm)，在如此接近的距離內，電子可經由穿隧效應自針尖與 樣品表面間通過。穿隧電流隨著探針與樣品表面之間的距離 增加而呈指數關係降低。當穿隧電流經過壓電材料 (piezoelectric element) 時，壓電材料為維持固定的穿隧電 流 (~1 nA) 而改變針尖與樣品表面的距離。因此測量電壓 可以得知直接得知針尖與樣品表面間的距離，當針尖緩慢 的掃描樣品表面即利用測量到電壓值與位置的關係建構樣 品表面的形貌，圖11.13為STM的基本構造示意圖。 P354

44. 圖11.13STM簡圖：標示x、y與z 部 分結構為壓電材料構成，對 其施加電壓時可以使其產生 形變。因此利用控制施加x 與y 的電壓大小可以使微探 針能夠在平行於樣品表面的 方向進行掃描。而z 軸方向 則可以調控針尖與樣品間的 距離。插圖為針尖與樣品鄰 近區的放大圖，虛線部分代 表針尖掃描樣品表面的路線 ，對應樣品表面輪廓。 P355

45. 電化學技術使用的STM微探針需要特別的處理，如圖11.14電化學技術使用的STM微探針需要特別的處理，如圖11.14 將針尖以外的區域鍍上絕緣材料避免穿隧電流經由電解質 溶液進入樣品。 圖11.14以電化學蝕刻製備非常銳利的 STM探針，探針柄的部分鍍有 絕緣材料以避免電流直接經由 電解質溶液使針尖與樣品表面 傳導。 P355

46. 在電化學反應中，電極表面結構取決於溶液中進行的化學在電化學反應中，電極表面結構取決於溶液中進行的化學 反應及外加電位。以不容易氧化的鉑為例，小心製作的鉑 電極可以得到與原始材料幾乎相同的晶體結構。圖11.15(a) 是一個鉑電極表面的理想結構。其中大部分的鉑原子都位 於理想晶格點的位置，少數位於階梯狀邊緣的原子則構成 長程重複單元的梯狀結構。圖11.15(b) 更仔細地說明鉑原 子的在梯狀結構的排列，雖然位於梯狀邊緣的原子相對於 表面鉑原子總數的比例很小，但這些位於梯狀邊緣的鉑原 子在電化學反應中扮演重要的角色。 P355

47. 圖11.15(a) 表面結構良好的鉑電極的STM影像，掃描範圍為 ，電極表面的鉑原子呈現最密堆積的結構。STM影像可以發現數層階梯 ；(b) 以圓球模型說明圖(a) 的原子層堆積；層狀堆積呈現層與層的側面 位移特徵與面心立方(face-centered cubic) 晶格相符。 P356

48. 以鉑電極的表面為例，良好堆積的面心立方結構形成的平面以鉑電極的表面為例，良好堆積的面心立方結構形成的平面 具有系統中最低的表面能(surface energy)。如果電極表面某 區域的原子排列並非表面能最低的形式，那麼該區域的原子 會如何排列？圖11.16是金表面的原子排列，金原子於表面形 成方形陣列，而非具有六角對稱性的最密堆積結構。為了使 能量降到最低，最表面的原子層會進行重排形成類似於圖 11.15(b) 的最密堆積堆積層。由於最表面的原子層與底部的 正方晶結構具有不同的對稱性，因此電極最表面的原子層會 形成週期性的鼓起 ( 褶皺)。 P356

49. 圖11.16具有良好結構的金電極表面 ：的電鏡影像， 其中每一個點代表一個金原子 。最表面的原子會進行重排形 成六角對稱性 ( 如圖黑色六角 形所標示 ) 的最密堆積結構。 由於六角最密堆積的原子層與 底部的正方晶結構不吻合，所 以表面會形成週期性的鼓起。 圖底部標示的 代表相對於 標準甘汞電極的測量電位，其 中甘汞電極的半反應為 。 P356

50. 電極最表面的原子重組過程可以利用圖11.17描述的電化學電極最表面的原子重組過程可以利用圖11.17描述的電化學 STM觀察。圖11.17中的亮區代表金原子形成的島狀結構， 表面原子的重排會繞過島狀結構周圍。由於底層的原子依 照正方晶的對稱性排列，因此最表面原子的重組沿著兩個 相互垂直的方向進行。重排層的缺陷主要來自於晶域重排 時彎曲的部分。缺陷大多來自於晶域間依照不同方向交錯 排列與表面島狀結構影響重排。 P356