扫描隧道显微镜

1. 扫描隧道显微镜 • -----石墨和光栅的表面结构分析

2. 一　引言 • 二　STM独特的优点 • 三 STM基本原理 • 四　STM的结构 • 五　ＳＴＭ的工作原理 • 六 实验材料与方法 • 　七 实验结果分析 • 八 结果与讨论 • 九 参考文献

3. 一　引言: • 1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G．Binning）和海·罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Micro－scope，简称STM）．STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一．为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金．

5. 二　STM独特的优点： • 1. 具有原子级的高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达 0.1 nm 和 0.01 nm，即可以分辨出单个原子。 • 2．可得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。 • 3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷,表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。 • 4．可在大气、惰性气体、超高真空或液体，包括绝缘的和低温的液体，甚至电解液中工作。工作温度可从绝对零度(－273.15)到摄氏几百度。样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价。 • 5．配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。 6．利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。

6. 三　 STM基本原理 • 扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子力学的隧道效应。在具有金属—绝缘体—金属（MIM）隧道结时,最广泛采用的理论方法是Bardeen1960年发展的时间相关微扰法。 • Bardeen方法的示意图如下。取代解复合系统薛定谔方程的企图，首先考虑两个分开的子系统。分开的子系统的电子态通过解定态薛定谔方程而获得。 • 当针尖与样品在一定偏压V下相互趋近时，势垒区内的势能U变得与自由针尖和自由样品的势能不同。为了作比微扰计算．在针尖与样品之间画出——个分界面，然后定义一对子系统，其势能面分别为 和 。我们规定独立系统的势要满足两个条件。 • 首先，独立系统两个势之和等于组合系统的势，即 • （1） • 其次，遍及整个空间的两个势之积等于零，即 • （2）

10. 这就是一般书籍中给出的Bardeen矩阵元的计算公式。矩阵元具有能量的量，可以证明Bardeen矩阵元的物理意义是两个电子态由于相互作用而降低的能量。 • 基于以上Bardeen隧道电流理论，其隧道电流公式为： • 其中f(E)为费米统计分布函数： • V是针尖和表面之间电压，E和E分别是针尖和表面的某一能态，M是上面的隧道矩阵元。 （15） （16）

11. 四　ＳＴＭ的结构 • 一般说来隧道扫描显微镜可以分为三大部分：隧道显微镜主体、控制电路、计算机控制（测量软件及数据处理软件）。图（1）表示其精华环节。 图（1）扫描隧道显微镜

12. 探测针尖，通常由w或Pt—Ir合金做成，附着于压电驱动器，后者由三个相互垂直的压电传感器：x压电元件，y压电元件和z压电元件构成。在加以电压的情况下，压电传感器膨胀或收缩。如在x压电元件上加一锯齿形电压，而y压电元件上加一斜坡电压,针尖就在xy平而内扫拍。运用粗定位器和z压电元件，把针尖带到与样品距离为几埃之内。针尖中的电子波函数与样品表面的电子波函数交叠。针尖与样品之间加上偏压导致电流的流动，形成隧道电流 • 隧道电流经电流放大器放大成为电压，并与参考值作比较。其差值再次放大以驱动z压电元件。选择放大器的位相以提供负反馈：若隧道电流大于参考值，则电压加在z压电元件上倾向于使针尖从样品表而后撤，反之亦然。由此通过反馈回路建立z的平衡位置。当针尖沿xy平面扫描时，z平衡位置的二维阵列，描绘相同隧道电流的面所形成的轮廓图，就可获得并予存贮。 • 轮廓图在计算机屏幕上展示时，可以是线扫描像或者灰度像两者之。本试验显示的是灰度像，两点表示高的z值（突起），而暗点表示低的z值（凹陷）。 • 为了达到原子分辨率，振动隔离必下可少。有两条途径可得到合适的解决。第—是把STM单元做得尽可能坚固，第二是减少环境振动对STM单元的传递。通用的振动隔离系统由一组悬挂弹簧和—个阻尼机构所组成。

13. 五　ＳＴＭ的工作方式 • 1 STM工作原理图（ “双击 ） • 2 恒电流模式 利用一套电子反馈线路控制隧道电流I，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流I不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。（ ） • 3 恒高度模式 在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离s 将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因。 （ ）

14. 六 实验材料与方法 • 1HOPG(高序石墨)样品准备 • (1) 把HOPG样品用导电胶固定在圆形磁性钢片基底上; • (2) 用普通剪刀剪3cm透明胶一段; • (3) 用透明胶一端粘在样品表面,并轻轻按挤,使样品表　面大部分粘上胶带; • (4) 从HOPG样品表面的一角开始快速剥离透明胶带,如果表面不平　整,可用透明胶带的边缘仔细修饰样品表面卷翘的部分,注意已经剥离好的平整部分不能再碰透明胶 • (5) 小心将样品的表面待渊面向上,样品衬底向下放在扫描器上的样品座上,移样品使其与样品座相互摩擦3—5次,使两者良好连接导电性。 • 2光栅样品可使用现成的，不用进行观测前的处理。

15. 3 STM针尖制备及安装 • 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械成型法等。本实验采用的是机械成型法。 • （1）在小量杯中注入3ml丙酮,取少量脱脂棉放入; • （2）剪取2cm长Pt-Ar合金丝一段作为探针; • （3）用小镊子夹脱脂棉(含丙酮)清洗针尖和剪刀刃口; • （4） 用平头镊子夹住探针中部,用脱脂棉蘸丙酮清洗探针待剪的一侧,然后等丙酮完全挥发; • （5） 用针尖剪刀垂直夹住距探针一端2mm处,慢慢转动剪刀使探针与剪刀呈30°～40°夹角,快速往前剪去,同时伴有向前拨离的冲力,冲力方向与剪刀和针形成的角度要一致; • （6） 对光用放大镜仔细观察探针的尖端,如果尖端基本成三角形,可向下继续实验,否则重复(2)—(5); • （7） 用小镊子弯折探针另一端5mm处呈45°; • （8） 此端插入STM探头针导管内,使针尖露出针导管4～6mm,注意针尖偏离方向。

16. 4 扫描隧道显微镜（ AJ-I－STM）观察 • 　（１）观测石墨样品的STM图谱，本套装置扫描管的x,y,z三个方向的位移范围可以达微米量级，控制精度在x-y平面上可达0.1nm，在z向可达0.001nm。测量时采用恒电流模式，实验中所选取的参数为： • 　　扫描范围：2.0 nm ×2.0nm， • 　　扫描频率：16.0623， • 　　扫描高度：0.12nm, • 　　针尖偏压”置于50mV， • 　　隧道电流”置于 0 .5nA，对实验结果多次重复。 • （２）观测光栅样品的STM图谱，测量时仍采用恒电流模式，实验中所选取的参数为： • 　　扫描范围：1.9 ×1.9， • 　　扫描频率：0.50190， • 　　扫描高度：60nm, • 　　针尖偏压”置于50mV， • 　　隧道电流”置于 0 .5nA，对实验结果多次重复。

17. 七　实验结果分析 • 1 石墨表面纳米结构的STM图象分析 • 1.1首先来了解一下理论上石墨晶体结构图形，如下图所示 单位晶胞： 埃 埃 层间距离：3.3538埃 图（2）石墨碳原子结构的三维排列

18. 石墨晶体具有层状结构，每各一层碳原子的位置相同，成为的三度空间有序排列，成密集六方堆积，在晶体学上的分类属于六方晶系。层间距离为0.335 nm，相临两层之间原子并不一一对应，层分布为AB型，其中α,β代表表面层原子，α′,β′代表次表面层原子。α类原子的正下方有最近邻下层的原子与之相临（这样的位置叫A位）；β类原子的正下方没有最近邻下层的原子与之相临（这样的位置叫B位）,β′代表次表面层原子。简单的说就是，A处上下两层原子相互重叠，B处仅有上层原子而C处只有下层原子存在。层内原子成六边形排布，层内最近原子间距离为0.142 nm。层内α类（β类）原子间最近距离为0.246 nm。石墨中每个C原子两个2S与一个2P电子发生SP2杂化， 每个原子的三个电子分别与相临最近的 原子电子形成三个键角为120o的C-C单键。 层内所有未杂化电子充作离域电子从而 形成贯穿全层的多原子大 键。 • 1.2 σ键使C原子局域电子态密度分布 具有三重对称性，即从理论上分析石 墨表面STM图像应如下图所示: 　 图（３）石墨表面Ｃ原子理论图

19. 比较这两幅图可以发现，实验图像明显与理论分析有很大的差距。这种情况下，我不妨做如下推断：比较这两幅图可以发现，实验图像明显与理论分析有很大的差距。这种情况下，我不妨做如下推断： • 下面是实验得到的石墨表面STM图像 　石墨相邻两层之间的相 互作用为范德华力，通常 要远弱于分子共价键力， 所以不予考虑是有一定道 理的。层内每个碳原子中 三个电子分别成C-C单键， 另一个 2P电子视为整个层 面间内的“自由”电子， 那么当考虑层间相互作用 时，范德华力对自由电子 作用应是首先给予考虑的。下面让我们来分析一下相邻两层原子之　　　　　间相互作用对其表面电子态的影响。 图（４）石墨表面STM图象

20. 对β类原子，可以近似认为其零阶哈密顿量（H0）矩阵的非对角元均为零，造成局域电子波函数二重简并，这就使得β位的原子费米能级Ef附近的局域电子态密度较大；α类原子由于和其正下方的原子的相互作用较强，哈密顿量矩阵的非对角元不全为零，这样使得α位的原子费米能级Ef附近的局域电子态密度要有所减少。STM成像时只有费米能级Ef附近很窄能量范围内的量子态上的电子对隧道电流才会有贡献，即STM探测到了β位绝大部分的电子态，而却只探测到了α位原子电子态中很少的一部分，制使在STM原始图象中几乎无法观察到α位的原子。对β类原子，可以近似认为其零阶哈密顿量（H0）矩阵的非对角元均为零，造成局域电子波函数二重简并，这就使得β位的原子费米能级Ef附近的局域电子态密度较大；α类原子由于和其正下方的原子的相互作用较强，哈密顿量矩阵的非对角元不全为零，这样使得α位的原子费米能级Ef附近的局域电子态密度要有所减少。STM成像时只有费米能级Ef附近很窄能量范围内的量子态上的电子对隧道电流才会有贡献，即STM探测到了β位绝大部分的电子态，而却只探测到了α位原子电子态中很少的一部分，制使在STM原始图象中几乎无法观察到α位的原子。 • 对于层内C原子局域电子态密度分布具有三重对称性结论，即便考虑到层间的范德华力作用也应是正确的。但这样的信息我们无法直接从STM图像中得到，究其原因是原子的电子云并不是完全分离的，恰恰相反由于原子间的C-C键，原子的电子云在很大程度上是重叠在一起的，即相临两原子电子态是叠加的。这样预期成正三角形分布信息由于电子态叠加及STM自身有限的分辨率等原因，无法在原始的STM图像直接观察到。但这种具有三重对称分布信息的确包含在原始的STM图像中。对于这一点已经有人通过数学手段得到证实，方法如下：

21. 利用Richardson—Lucy 迭代公式的直接解调算法，其迭代公式为： • 约束条件 fi  bi （迭代过程中强度fi 的下限是测量的本底bi ） • 迭代50步后便可得到右图： • 从图中可以观测到在原 　始STM图像中无法分辨的 α类原子，且每个原子 　也都显示出其电子态具 　有三重对称性的信息 （成三角形分布）。 图（5）计算机模拟图

22. 在费米能级处，石墨表面的电子云分布计算表明，在同一水平面上的局部电子云密度按位A、B、C依次降低。进一步的资料表明，在扫描隧道显微像中，A处碳原子的实际高度比C处碳原子高0.1 nm，而B处的碳原子高度比A处碳原子低0.01 nm。基于以上分析及实际数据，可以得出如下结论：图（3）中灰度的亮暗代表石墨表面原子的电子云密度的变化。有规则排列的亮点区域对应于A位原子的排列，黑点区域对应于C位原子，而在三个A位原子中间存在介于最亮与最暗之间的灰度色则对应于B位原子。对照图（３），不难得出石墨表面扫描隧道显微像的六角环结构，见图（４）。 1.3 在图（４）中，观察对角线上亮点的数目N=１２.５ ，若记碳原子的直径为D，考虑到边缘情况应有如下的数量关系： 解得： D＝0.142 nm， 　　从而得知，两个相邻碳原子六角环中心间的距离为0.246 nm， 六角环中相邻碳原子间的距离为0.142 nm。

23. 2光栅表面结构的STM研究 　　２.１首先分析光栅的表面结构 实验中采用的是实验室提供的光栅样品，其表面结构，已知简单呈“十”字型网格结构 ，如右图（6）。 图（7）是本次用AJ-I型扫描隧道显微镜观测到的光栅表面STM图象 。与实验前的预计图像完全符合。 图（6）样本图 图（7）光栅表面STM图象

24. 2.2光栅刻痕宽度的计算 由图（7）可以看出在扫描范围对角线上，有四条完整刻痕的间距，若设刻痕的宽度为d,则有 求得， 从而得到光栅的刻痕宽度为671.8 nm，约为0.672微米。 ： .

25. 八 结果与讨论 • 利用AJ-I型扫描隧道显微镜（STM）在常温﹑常压﹑空气环境中对石墨的表面结构和光栅的表面结构进行了研究。结果表明，石墨表面两个相邻两六角环中心间的距离为0.246 nm，六角环中相邻碳原子间的距离为0.142nm。光栅的刻痕宽度约为0.672微米 • 由于STM工作时的针尖与样品间距一般小于1nm，且由公式（15）可知隧道电流与隧道间距成指数关系，因此任何微小的振动，例如，由说话的声音和人的走动所引起的振动都会对仪器的稳定性产生影响，从而对图象的质量产生影响。为了取得更好的实验结果，建议将实验室建在较低的楼层内，最好在没人的晚上做实验，以减小对实验观测的影响。

26. 九 参考文献： • 最后我们要特别感谢贺天民老师，没有老师对实验的耐心讲解及在实验中的细心指导，我们是无法顺利完成实验的。刘然同学也给了我们很大的帮助. • 1 黄桂珍，戴长春等。石墨晶体的高分辨扫描隧道显微象。化学通报，1988，第10期：38。 • 2 姚骏恩。生物化学仪器指南第四册。北京，科学出版社，1992，9～10。 • 3 方鸿生，王家军等。材料科学中的扫描隧道显微分析。北京，科学出版社，1993，12～15。 • 4 白春礼。扫描隧道显微技术及其应用。上海，上海科学技术出版社，1992.10 ,76～77。 • 5 陈成钧著，华中一等译，扫描隧道显微学引论，北京：中国轻工业出版社