1 / 12

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente. Gliederung:. IV. Komplexe mit s -Donor/ p -Akzeptorliganden.

harva
Télécharger la présentation

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente Gliederung: IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 2.1. Historie 2.2. Darstellung 2.3. Bindungsverhältnisse 2.4. Reaktivität 2.5. Anwendung (Katalyse) 2.6. Carbin-analoge Komplexe 3. Carbonylkomplexe 3.1. Historie 3.2. Darstellung 3.3. Bindungsverhältnisse 3.4. nicht-klassische Carbonylkomplexe 3.5. Reaktivität 3.6. Carbonylmetallate und hochreduzierte Carbonylmetallate

  3. Bildung von Formylkomplexen Darstellung: H- -Addition an CO Fe(CO)5 anionischer Formylkomplex als instabiles Intermediat Cr(CO)6 3z-2e--Bindung eines der wenigen Beispiele für gebogene M-H-M-Brücken ohne Unterstützung durch M-M-Bindungen (CO)5MnH + CO  (CO)5Mn-C(O)H H = +20 kJ/mol

  4. 3.7 Metallcarbonylhydride a) Darstellung - Protonierung von Metallaten [Co(CO)4]- + H+ HCo(CO)4 - Reduktion Umsetzung von Metallhalogeniden mit hydridischen Reagenzien Fe(CO)4I2 + 2 NaBH4 H2Fe(CO)4 + NaI + BH3 Hydrierung von Carbonylen Mn2(CO)10 + H2 2 HMn(CO)5 (200 bar, 150 °C) Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4

  5. b) Eigenschaften: - thermische Stabilität 3d << 4d < 5d - Acidität der Metallhydride 3d > 4d  5d verbrückende H-Atome sind stärker acid als terminale - 1, µ2, µ3, µ4, interstitielle H (µ6)

  6. Exkurs: 3.8 Diwasserstoffkomplexe 2-H2-Komplex Grenzfälle: Diwasserstoffkomplex Dihydridokomplex Dihydridokomplexe: „klassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, zwei Koordinationsstellen werden belegt) Diwasserstoffkomplexe: „nichtklassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, eine Koordinationsstelle wird belegt) Unterscheidung nach H─H-Bindungsabstand alle Wasserstoffkomplexe sind entweder neutral oder kationisch hauptsächlich: oktaedrische d6-Systeme (Cr(0), Mo(0), W(0); Mn(I), Tc(I), Re(I), Fe(II), Ru(II), Os(II), Co(III), Rh(III), Ir(III), z.T. aber auch einige d8, d4, d2

  7. Darstellung: a) aus ungesättigtem Komplexfragment und Wasserstoff Gregory J. Kubas: 1984 - erster 2-H2-Komplex für R = iPr. Erster der neuen Koordinationsmodus erkannte H-H-Abstand. 0.75 Å (X-ray); 0.84 Å(Neutronenbeugung), 1H-NMR: ca. -4 ppm (br); IR: (HH) 2690 cm-1 b) aus der Protonierung von Hydridokomplexen

  8. Bindungsverhältnisse Rückbindung von besetzten d-Orbital des Komplexfragmentes in *-Orbital des Wasserstoffs essentiell. mit zunehmender Rückbindung wächst der H-H-Abstand im Molekül. H-H Abstand wird vor allem von Rückbindung bestimmt, wesentlicher Anteil hat trans-ständiger Ligand

  9. Eigenschaften H2 ist ein -Akzeptor und ein mäßiger -Donorligand relative Stärken mit anderen Liganden:

  10. Charakterisierung IR: schwache H-H-Mode im Bereich von 3000 und 2400 cm-1, freies H2: > 4000cm-1; oft überlagert von Ligand-Oberschwingungen M-H-Mode: zwischen 2300 und 1500 cm-1(M-H), 700-900 cm-1(M-H) für Lösung und Festkörper Röntgenstrukturanalyse: Erfassung der Wasserstoffatome (Abstände zu kurz) besser geeignet Neutronenbeugung, große Kristalle nötig u. U. D2-Komplexe: Deuterium besitzt größeren Streufaktor für Neutronen 1H-NMR-Spektroskopie: für Lösung und Festkörper (MAS-NMR) besitzt außergewöhnliche Stellung zur Ermittlung des H-H-Abstandes in Lösung a) aus HD-Kopplungskonstante welche BV?

  11. aus Messungen der Relaxationszeit T1min(inversion recovery bei VT)

More Related